MOF 材料作为一种金属有机聚合物,不像有机小分子一样有明确的纯度概念,也不像无机盐类可以通过 ICP 直接判断纯度与杂质。若一定要评判其纯度,可从晶相纯度(定性)与化学纯度(定量)两个层面来评价。
指目标晶相 MOF 在样品中的占比,通过 XRD 特征峰的强度与杂峰情况判定——无杂相峰、结晶度高,即代表晶相纯度优异,是 MOF 纯度的核心指标。但 XRD 更多用于定性判断,实际生产与检测中,峰的精细位置、宽度与杂峰几乎难以完全避免。
指材料中残留的未反应原料、溶剂、副产物等杂质的含量,可通过元素分析、ICP、XPS、热重等手段检测。不过元素分析与热重并不能直接判断产品质量与纯度;从用户实践看,除电化学应用外,客户对元素含量一般并无太高要求,二者更多作为产品一致性的评价标准。而对主要作为吸附材料的 MOF 而言,BET 才是更主要的性能评价标准。
MOF 材料的稳定性差异较大,具体取决于金属节点与配体的种类,一般分为水稳定性、热稳定性、化学稳定性、机械稳定性四个维度。
通过浸泡不同 pH 水溶液后,测试 XRD 晶型与 BET 比表面积的保留率来判定。
通过 TGA 热重分析,结合不同温度处理后的晶型变化来评价。
通过酸碱、有机溶剂浸泡后的性能保留率来评估。
主要针对造粒产品,通过压力处理后的结构完整性来判定。
未活化后的稳定性:对大部分 MOF 而言,未干燥活化状态下应保持相对稳定(若连未活化都不稳定,往往难以被报道出来);但该状态下的适用场景较少。
空气稳定性:材料干燥活化后,能否在空气中长期稳定?这是实用基础。遗憾的是,MOF-5、MOF-74、MIL-101(Fe) 等知名材料均为空气不稳定——主因是吸附空气中的水汽后配位键发生解离。对此 CHEMSOON 一般建议客户选用含溶剂的湿品状态;若始终在溶液中使用可直接采用,若需吸附气体则在使用前干燥活化即可。
循环稳定性:大部分 MOF 作为吸附剂需不断吸附与再生,经过多次吸附-解吸循环后的稳定性,决定了其能否在工业中适用。
MOF 材料是否需要活化,取决于具体的使用场景。
MOF 在合成、储运过程中会吸附空气中的水分与杂质气体,降低比表面积与吸附性能,因此在用于吸附气体时,使用前需干燥活化。
但若是在溶液中使用(如生物细胞实验、载药固酶、溶液中吸附小分子、与其他材料混合掺杂),由于必然会吸附大量溶剂,此前吸附的少量水汽与杂质气体相比之下几乎可忽略不计;若要求不是特别高,基本无需额外干燥活化。
常规活化方式为真空高温活化,通用工艺为真空条件下 100–150 ℃ 脱气 6–24 小时,彻底脱除孔道内残留杂质:
一般使用真空烘箱进行活化即可。
若无真空烘箱,对小量样品可在反应瓶连接真空条件下,用加热枪或油浴加热(注意搅拌防止局部过热)。
若无真空条件,适当提高烘箱温度、延长干燥时间亦可。
对一般科研文章而言,MOF 材料的核心表征数据包括 XRD、BET、SEM、FTIR、TGA 等,分别对应不同的性能维度:
判断结晶性,验证 MOF 是否成功合成。
测定材料的比表面积、孔容与孔径分布,直接反映孔结构与吸附性能。
观察材料的微观形貌、晶粒尺寸与分散情况。
测试热稳定性与分解温度,同时可大致判断孔道内溶剂残留量,指导活化工艺设定。
MOF 与 COF 均为晶态多孔框架材料,整体不溶于常规有机溶剂与水,属难溶材料,基本无法在溶液中溶解;仅部分粒径较小、分散度好(未发生团聚)的 MOF 可在溶剂中分散。
当然,科研没有绝对——仍有文献通过改性与特殊结构获得 MOF 或 COF 溶液,例如:
HOF 能否溶解?
这个问题不太好回答......HOF 材料的主体就是单体,在某些条件下是可溶的,但溶解后便不再是晶态,也基本失去吸附能力;但是又可通过某种方法让溶解状态的单体重新形成 HOF。
对可分散的 MOF 材料,一般经简单研磨后,加入极性溶剂(甲醇、乙醇、DMF等,某些条件下水也可),超声 5–30 分钟即可分散;常用浓度比例约为 1 mg MOF 分散于 5–10 ml 溶剂中。
实践发现,大部分 MOF 的分散液并不特别稳定,难以胶体形态长期保存,甚至可能发生结构分解,因此 上海楷树化学(CHEMSOON)一般不出售成品分散液;若有 MOF 分散液需求,欢迎联系定制。