【可溶COF】一种可溶性COF材料的可逆热致溶解特性

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摘要
四川大学Yingdi Zou、Ningning He团队在ACS Appl. Mater. Interfaces 2026发表研究，针对传统COFs材料不溶性、可加工性差的痛点，提出一种全新的非平面单体分子设计策略。采用具有空间位阻双层苯环共轭结构的非平面单体，成功构筑热响应可溶性HTS-COF材料。该设计可大幅扩大材料层间距、弱化层间π-π堆积作用，在保留COFs结晶度与结构完整性的前提下，赋予材料可逆的热致溶解特性。

研究背景
1. 行业难题：
传统二维COFs由刚性平面单元构筑，层间存在极强的π-π堆积作用，普遍以不溶性微晶粉末形式存在，无法通过旋涂、喷涂等常规溶液加工技术制备薄膜、气凝胶等成型器件，严重限制了其规模化制备与实际工程应用。
2. 现有方案：
1) 目前学界主要通过引入带电单体、超支化结构、机械/化学剥离等方式弱化层间作用力，改善COFs加工性。
2) 部分研究通过引入假轮烷主客体单元、聚醚侧链，或采用温和化学剥离法，可实现COFs片层剥离与溶剂分散。
现有改性策略大多会导致COFs结晶度、比表面积等核心性能大幅衰减，难以兼顾溶解性与结构性能。
3. 本文创新：
团队利用双层苯环单体固有空间位阻，在COFs聚合过程中主动拓宽层间距、弱化π-π堆积作用，无需破坏骨架共轭与有序结构，实现了高结晶度、高结构完整性与热致可逆溶解性的兼顾。同时基于该可溶COF成功制备可控薄膜与气凝胶，拓展了COFs在污染物分离领域的应用场景。

实验部分
1. HTS-COF材料合成实验：
1) 以非平面醛基单体PCP-CHO与对苯二胺（PPDA）为原料，以1,2-二氯苯/正丁醇为混合溶剂，3 M乙酸为催化剂，120 ℃溶剂热反应。反应后体系形成橙红色透明溶液，冷却后析出固体经洗涤后得到黄色高结晶性HTS-COF粉末。
2) 同时采用平面单体TFBZ-CHO合成对比材料HIS-COF，全程无透明溶液生成，始终为不溶粉末。
2. HTS-COF功能器件制备：
1) 薄膜制备，以二氧六环为溶剂，相同原料配比与反应条件制备HTS-COF均一溶液，取定量溶液滴涂于尼龙基底，60 ℃溶剂挥发后，经溶剂浸泡、真空干燥，得到厚度可控的均匀COF复合膜；
2) 气凝胶制备，将反应后的均一溶液室温静置凝胶化，经多溶剂置换、冷冻干燥，成功制备完整的HTS-COF气凝胶。
3. 碘吸附性能实验：
系统测试材料静态碘吸附、脱附循环性能，对比HTS-COF与HIS-COF的吸附动力学与饱和吸附容量。搭建动态过滤装置，分别探究水相、正己烷有机相中，COF膜对碘污染物的截留效果，同时验证不同膜厚度、循环次数对过滤性能的影响，评估材料实际应用稳定性。

分析测试
1. 吸附与孔隙：
HTS-COF比表面积为140 m²/g，孔径17.4 Å；HIS-COF比表面积220 m²/g，孔径15.6 Å，非平面单体结构有效拓宽了材料孔道与层间距。
2. 结构表征：
1) PXRD测试证实两种COFs均具备高结晶度，HTS-COF特征衍射峰位于4.3°，HIS-COF位于5.1°，
2) 热重测试，HTS-COF 600 ℃质量损失42%，热稳定性略低于平面结构HIS-COF，源于层间作用力弱化。
3. 热致溶解表征：
1H NMR与GPC测试证实材料可逆相变特性，高温下HTS-COF发生解聚溶解，降温后醛胺单体逐步缩聚重结晶，分子量随沉淀时间递增，实现溶解-沉淀可逆循环。
4. 碘吸附：
1) 拉曼光谱检测到I5⁻特征峰，XPS谱图出现碘元素特征峰且骨架N原子发生电荷偏移，证实碘通过电荷转移作用被稳定吸附。
2) 动态过滤测试中，HTS-COF膜可将水相碘浓度由297.2 ppm降至6.4 ppm，有机相由309.1 ppm降至7.2 ppm，截留效率最高达98%，循环4次仍保留77%初始吸附容量。

机理分析
1. 热致可逆溶解机理：
1) 非平面双层苯环单体的空间扭曲构型，为COFs骨架提供固有空间位阻，有效撑开层间距、大幅弱化层间π-π堆积作用。高温条件下，材料可克服残余层间作用力发生解聚，实现有机溶剂均相溶解；
2) 降温后体系热力学平衡改变，醛胺官能团重新发生缩聚反应，逐步聚合结晶析出固体，形成可逆的热响应溶解-沉淀特性，且全程不破坏骨架基本结构。
2. 高效碘吸附分离：
HTS-COF拓宽的层间距为碘分子提供快速扩散通道，提升初始吸附速率。骨架双层结构的亚胺键与相邻C-H位点可产生协同作用，通过电荷转移与碘分子结合，形成稳定I5⁻络合物，实现高效固载。同时材料规整的孔道结构与稳定骨架，保障了动态过滤过程的稳定性与循环使用性能。

总结
该研究创新提出非平面单体分子设计策略，成功制备兼具高结晶度与热致可逆溶解性的HTS-COF材料，解决了传统COFs不溶、难加工的技术难题。依托优异的溶液可加工性，可控制备了结构均匀、力学性能稳定的COF薄膜与气凝胶器件，展现出优异的碘污染物吸附与动态过滤性能。

文章标题：Nonplanar Monomer Strategy for Soluble Covalent Organic Frameworks with Reversible Thermal Behavior
文章作者：Xinyu Yang、Yingdi Zou、Ningning He
DOI：10.1021/acsami.6c08677
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.6c08677

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