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常见MOF材料的水热及化学稳定性系统研究
摘要:
本文系统研究了9种公认稳定的MOF材料(MIL-101(Cr), NH₂-MIL-101(Al), MIL-53(Al), NH₂-MIL-53, UiO-66, NH₂-UiO-66, UiO-67, ZIF-8, CuBTC)在水热、酸、碱、空气、水及过氧化氢环境中的稳定性,通过XRPD和氮气吸附表征结晶度与孔隙率。结果显示多数MOF水热稳定性良好,酸碱稳定性排序为MIL-101(Cr)>NH₂-UiO-66>UiO-66等,仅UiO-66及其氨基功能化衍生物在过氧化氢中稳定性优异。
研究背景:
1. 行业问题和研究现状:MOF稳定性不足(水、酸碱等环境易降解)限制其工业应用,现有研究缺乏系统且长期的稳定性对比,多仅关注单一环境稳定性。
2. 本文创新:首次对9种常见“稳定”MOF进行统一条件下的多环境(水热、酸碱、氧化等)短期(3天)和长期(2个月)稳定性系统对比,同时结合结晶度和孔隙率双重表征。
实验部分:
1. MOF合成:采用水热或溶剂热法合成MIL-101(Cr)、NH₂-MIL-101(Al)等9种MOF,如MIL-101(Cr)以对苯二甲酸与Cr(NO₃)₃·9H₂O为原料,210℃水热反应8h制得。
2. 稳定性测试:将MOF分别暴露于水热(200℃蒸汽5h)、pH=0/4/12溶液、5wt% H₂O₂、空气和水,分别培养3天和2个月。
3. 空白对照:所有实验均设置原始MOF样品作为空白对照,确保测试结果的有效性。
分析测试:
1. XRPD表征:多数MOF水热后结晶度保留(UiO-67等除外);MIL-101(Cr)在酸碱中结晶度稳定,NH₂-MIL-101(Al)易转化为NH₂-MIL-53。
2. 氮气吸附测试:原始MIL-101(Cr)比表面积2001 m²/g,酸碱处理后增至3000 m²/g以上;UiO-66在H₂O₂中比表面积保持979 m²/g(3天)。
3. TGA分析:MIL-101(Cr)酸处理后,250℃处游离配体失重峰消失,表明酸处理可去除孔内杂质。
4. 机理揭示:MOF稳定性与金属节点-配体键强相关,Zr基UiO系列因强配位作用抗氧化,Al基MOF易水解转化。

总结:
1. 主要研究结果:明确了9种MOF在不同环境中的稳定性排序,MIL-101(Cr)和UiO-66系列稳定性最优。
2. 创新突破:建立了多环境、长周期的MOF稳定性系统评价方法,结合结晶度与孔隙率双重表征。
3. 潜在意义:为MOF的工业应用选型提供科学依据,指导高稳定性MOF的设计与改性。
Systematic study of the chemical and hydrothermal stability of selected “stable” Metal Organic Frameworks
文章作者:Karen Leus, Thomas Bogaerts, Jeroen De Decker, Hannes Depauw, Kevin Hendrickx, Henk Vrielinck, Veronique Van Speybroeck, Pascal Van Der Voort
DOI:10.1016/j.micromeso.2015.11.055
文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181115007209
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