【MOF-74(Co)】具有高开放金属位点密度的同构金属有机框架中的高丙烯/丙烷选择性

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摘要：
研究考察了Co-MOF-74、Mn-MOF-74、Mg-MOF-74三种同构MOF对丙烯/丙烷的吸附分离性能，结合吸附实验、IAST预测、穿透实验等手段，发现Co-MOF-74在常温常压下表现出MOF材料中最高的热力学选择性（约46），归因于Co²⁺开放位点与丙烯的强π络合作用，且选择性随压力升高而增大，再生简便且性能稳定。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：丙烯/丙烷物理化学性质相似，传统低温蒸馏能耗高；现有MOF分离依赖平衡、动力学或门控机制，但高选择性多限于低压，高压下性能下降。
2. 本文创新：聚焦高开放金属位点密度的同构MOF，系统研究丙烯/丙烷分离性能，揭示压力对选择性的特殊影响，为高效分离材料设计提供新策略。

实验部分：
1. 实验项目：MOF合成与活化，按文献方法合成三种M-MOF-74，Mn-MOF-74在250℃真空下活化12h，经PXRD验证晶体结构。
2. 实验项目：吸附性能测试，用容量法在298K、0-1bar下测定丙烯、丙烷等气体吸附等温线，采用双位点Langmuir-Freundlich模型拟合。
3. 实验项目：穿透实验，将590mg Co-MOF-74填充于色谱柱，通入等摩尔丙烯/丙烷混合气体（总流量30mL/min），测定三次循环的穿透曲线。
4. 实验项目：模拟计算，通过GCMC模拟和第一性原理计算，分析吸附行为与结合能。

分析测试：
1. 结构表征：Co-MOF-74、Mn-MOF-74、Mg-MOF-74的BET比表面积分别为1247m²/g、1000m²/g、1206m²/g，均具有11-12Å的一维六边形通道。
2. 吸附与选择性：Co-MOF-74在298K、1bar下丙烯吸附量7.29mol/kg，对应1.14个分子/Co²⁺位点；IAST预测其丙烯/丙烷选择性达46，且随压力升高而增大。
3. 穿透与结合能：Co-MOF-74分离容量6.8mol/kg，三次循环性能稳定；第一性原理计算显示Co²⁺与丙烯结合能49.0kJ/mol，远高于丙烷（24.4kJ/mol）。
4. 机理揭示：开放金属位点与丙烯的强π络合作用是高选择性核心，孔尺寸与丙烯分子匹配导致高压下竞争性吸附增强，选择性提升。

总结：
1. 主要结果：Co-MOF-74常温常压下丙烯/丙烷选择性最高，再生性能优异，选择性随压力升高的特性适用于工业场景。
2. 创新突破：首次报道压力增强型选择性MOF，阐明开放金属位点密度与孔尺寸的协同作用机制。
3. 潜在意义：为低能耗丙烯/丙烷分离提供新型材料，为烯烃/烷烃分离材料设计提供“高开放金属位点+匹配孔尺寸”策略。

High Propene/Propane Selectivity in Isostructural Metal–Organic Frameworks with High Densities of Open Metal Sites
文章作者：Youn-Sang Bae, Chang Yeon Lee, Ki Chul Kim, Omar K. Farha, Peter Nickias, Joseph T. Hupp, SonBinh T. Nguyen, Randall Q. Snurr
DOI：10.1002/anie.201107534
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201107534

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