具有MIL-53拓扑结构的功能化三维开放框架材料的合成与修饰

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摘要：
通过水热法合成了氨基功能化铝基MIL-53材料（MIL-53-NH₂），经两步活化（DMF交换、热脱附）得到多孔相。利用甲酸对其进行后合成修饰，形成甲酰胺功能化产物（MIL-53-NHCHO）。通过多种表征证实材料具有MIL-53特征呼吸行为，后修饰成功且未产生副产物。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：MOF材料功能化是研究热点，直接合成功能化MOF受限，后合成修饰成为重要途径，但氨基功能化MIL-53的活化与可控修饰仍需探索。
2. 本文创新：提出两步活化法去除MIL-53-NH₂孔内游离配体，实现甲酸介导的甲酰胺功能化，系统表征四种物相，揭示框架呼吸行为与修饰机理。

实验部分：
1. 材料合成：以AlCl₃·6H₂O与NH₂-H₂BDC为原料，水热条件（150℃，5h，摩尔比1:1:153）合成MIL-53-NH₂(as)，产率50%。
2. 活化实验：150℃下DMF交换得到MIL-53-NH₂(DMF)；130℃热脱附DMF，冷却后得到MIL-53-NH₂(lt)。
3. 后修饰实验：200mg MIL-53-NH₂(lt)与200μL甲酸混合，70℃反应3h，经水洗、130℃加热2天，得到MIL-53-NHCHO。

分析测试：
1. 结构表征：XRD证实四种物相均为MIL-53拓扑，晶格参数分别为as相（a=16.898Å，b=12.539Å，c=6.647Å）等；²⁷Al NMR显示仅一种AlO₆八面体环境。
2. 热性能测试：TG曲线显示两步失重，as相220℃释放游离配体，四种材料框架均稳定至400℃左右。
3. 光谱与吸附测试：IR和NMR证实甲酰胺基团形成；MIL-53-NH₂(lt)的N₂吸附等温线存在滞后，经多次活化后数据可重复。
4. 机理揭示：框架呼吸行为由客体分子与羧基间氢键驱动，后修饰通过氨基与甲酸的酰胺化反应实现，无副产物生成。

总结：
1. 主要研究结果：成功合成并活化氨基功能化MIL-53，实现甲酰胺功能化修饰，明确材料结构与性能关联。
2. 创新突破：建立两步活化法，实现MIL-53-NH₂的可控后修饰，证实功能化不影响框架拓扑。
3. 潜在意义：为MOF材料的功能定制提供新路径，助力其在分离、催化等领域的应用。

Synthesis and Modification of a Functionalized 3D Open-Framework Structure with MIL-53 Topology
文章作者：Tim Ahnfeldt, Daniel Gunzelmann, Thierry Loiseau, Dunja Hirsemann, Jürgen Senker, Gerard Férey, Norbert Stock
DOI：10.1021/ic8023265
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ic8023265

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