【PCN-224(M)】超稳定卟啉锆金属有机框架的构筑及其催化性能研究

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摘要：
通过连接体消除策略，研究人员利用六连接锆簇与金属卟啉组装出系列高稳定性MOFs（PCN-224，含无金属、镍、钴、铁等类型）。该系列MOFs BET比表面积达2600 m²/g，为已报道卟啉类MOFs中最高，在pH=0-11水溶液中稳定存在，其中PCN-224(Co)对CO₂/环氧丙烷偶联反应催化活性高，且可回收复用。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：卟啉类MOFs催化活性优良，但多由软酸与硬碱构筑，化学稳定性弱，限制了其在苛刻反应条件下的应用；现有高稳定性MOFs多基于高氧化态金属与羧酸盐或含氮配体与二价金属，锆基MOFs研究较少。
2. 本文创新：结合金属卟啉的多功能性与锆-羧酸盐MOFs的稳定性，采用连接体消除策略，调节反应条件优化锆簇配位环境，构建出具有新结构、高稳定性和独特催化活性的新型卟啉锆MOFs。

实验部分：
1. 材料制备：采购甲基4-甲酰基苯甲酸、吡咯等原料，制备TPPCOOMe配体；通过超声溶解、加热反应、过滤、洗涤、干燥等步骤，合成PCN-224（无金属、Ni、Co、Fe）系列材料，产率均约70%-71%。
2. 稳定性测试：将PCN-224(Ni)分别浸泡在1M HCl、pH=1、pH=10、pH=11水溶液及纯水中24小时，经离心、洗涤、干燥后进行表征。
3. 催化性能测试：在高压釜中加入PCN-224(Co)、四丁基氯化铵与环氧丙烷，通入CO₂加压至2MPa，100℃反应4小时，通过¹H NMR分析环氧丙烷转化率，回收催化剂重复使用3次。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：证实PCN-224系列晶体结构，稳定性测试后仍保持良好结晶性。
2. 元素分析：PCN-224(Co)理论值C 42.21%、H 2.36%、N 4.10%，实测值C 46.74%、H 2.57%、N 3.73%。
3. 氮气吸附测试：77K下PCN-224(Ni)N₂吸附量790 cm³/g，BET比表面积2600 m²/g，总孔容1.59 cm³/g，具有典型I型等温线。
4. 红外光谱（FTIR）：记录各材料特征吸收峰，如PCN-224(无金属)在1664 cm⁻¹、1406 cm⁻¹等处有强吸收峰。
5. 热重分析（TGA）：未给出具体数据，用于评估热稳定性。
6. 结论：材料具有高结晶性、高比表面积、大孔容及宽pH范围稳定性，3-D纳米通道利于底物传输，均匀分布的催化中心提升催化效率。

总结：
1. 主要研究结果：成功合成PCN-224系列MOFs，兼具高比表面积、宽pH稳定性与优良催化性能。
2. 创新突破：采用连接体消除策略，首次构建出D₃d对称锆簇的卟啉MOFs，稳定性与催化性能同步提升。
3. 潜在意义：为CO₂转化等催化反应提供高效可回收催化剂，拓展MOFs在苛刻条件下的应用。

Construction of Ultrastable Porphyrin Zr Metal−Organic Frameworks through Linker Elimination
文章作者：Dawei Feng, Wan-Chun Chung, Zhangwen Wei, Zhi-Yuan Gu, Hai-Long Jiang, Ying-Pin Chen, Donald J. Darensbourg, Hong-Cai Zhou*
DOI：10.1021/ja408084j
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja408084j

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