【ZIF-8形貌控制】调控沸石咪唑酯框架纳米与微米晶体的形成：通过时间分辨原位静态光散射洞察晶体生长

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摘要：
本文提出一种简便室温方法，可快速制备尺寸在约10-65nm的纳米晶体和约1μm的微米晶体的ZIF-8。通过过量桥连双齿配体及不同化学功能的单齿辅助配体实现晶体尺寸调控，借助时间分辨原位静态光散射首次监测配体作用，揭示纳米晶体形成特点及微米晶体生长机制，所制ZIF-8纳米材料热稳定性好、比表面积大且具双孔结构。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：ZIF材料性能依赖特定尺寸形貌的纳米/微米晶体，但合成多凭经验，缺乏对结晶过程的理解；此前羧酸盐基MOF虽有调控方法，ZIF材料尺寸调控进展有限，且对配体作用机制研究不足。
2.本文创新：首次将多种不同功能单齿配体用于ZIF-8合成，结合配位与去质子化平衡调控晶体尺寸；通过原位静态光散射与非原位电镜结合，深入揭示ZIF-8结晶过程机制。

实验部分：
1.材料准备：所用化学试剂（如硝酸锌、2-甲基咪唑等）均购自Sigma-Aldrich，纯度≥99.0%，直接使用无需进一步纯化。
2.ZIF-8合成
    - 无调控配体纳米晶合成：将734.4mg硝酸锌与810.6mg 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇，混合搅拌后静置24h，离心、洗涤、干燥得65nm左右纳米晶。
    - 含甲酸钠/1-甲基咪唑的微米晶合成：硝酸锌溶于50mL甲醇，另将810.6mg 2-甲基咪唑与等物质的量调控配体溶于50mL甲醇，混合后静置24h，过滤、洗涤、干燥得微米晶。
    - 含正丁胺的纳米晶合成：类似上述步骤，加入0.975mL正丁胺，得18nm左右纳米晶，调整配比可制9-65nm纳米晶。
3.实验结果：成功制备出不同尺寸、纯相的ZIF-8纳米晶与微米晶，且纳米晶在甲醇中可再分散。

分析测试：
1.XRD：所有产物均为纯相ZIF-8，如18nm纳米晶、65nm纳米晶及微米晶的XRD图谱与标准图谱一致，用谢乐公式估算出晶体尺寸。
2.SAXS：65nm纳米晶分散液拟合得粒径44nm、多分散性0.28；18nm纳米晶形成约88nm二次团聚体，Rg=27nm，PDDF曲线显示初级粒子尺寸。
3.TG/DTA：材料在空气中热稳定性良好，18nm纳米晶热稳定达250℃，较大纳米晶和微米晶达300℃，总质量损失约65%，与理论值相符，分解生成ZnO。
4.氮气吸附：18nm纳米晶BET比表面积1617m²/g，低相对压力处有微孔吸附，高相对压力处有介孔吸附，介孔分布集中在约8nm，具双孔结构。
5.SEM/TEM：观察到纳米晶为菱形十二面体，微米晶生长中形状从立方体变为菱形十二面体，且纳米晶尺寸分布随时间先窄后宽。
6.SLS：监测到纳米晶形成有持续慢成核和快生长，微米晶生长早期可能有聚结，后期为单体附着机制。
7.结果揭示：ZIF-8晶体生长机制随条件变化，材料具良好热稳定性、高比表面积和双孔结构，为其应用提供结构基础。

总结：
1.主要研究结果：实现ZIF-8尺寸10nm-1μm调控，揭示其结晶机制，制得的材料性能优良。
2.创新突破：提出多配体调控策略，首次原位监测ZIF-8结晶中配体作用，发现纳米晶尺寸分布“聚焦-散焦”现象。
3.潜在意义和引用：为ZIF及MOF材料的尺寸形貌调控提供理论与方法支撑，可用于气体分离、催化等领域，相关成果被后续研究引用。

Controlling Zeolitic Imidazolate Framework Nano- and Microcrystal Formation: Insight into Crystal Growth by Time-Resolved In Situ Static Light Scattering
文章作者：Janosch Cravillon, Roman Nayuk, Sergej Springer, Armin Feldhoff, Klaus Huber, Michael Wiebcke
DOI：10.1021/cm103571y
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm103571y

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