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通过实验与模拟探索ZIF-8的框架柔性

摘要：
ZIF-8是具有大空腔和窄窗口的沸石咪唑酯金属有机框架，理论可筛分H₂、CH₄等气体，但大分子意外吸附提示其结构柔性。本文结合实验与模拟发现，气体吸附会使ZIF-8结构发生类似14700 bar高压下的变化，咪唑酯连接体的摆动效应增加孔隙可及性，调控该柔性对设计高效气体分离分子筛膜材料意义重大。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：ZIFs材料兼具MOFs优点与高稳定性，ZIF-8因窄窗口理论可分离H₂与大分子气体，但实验中大分子（如CH₄、N₂）可吸附，且刚性结构模拟的分子扩散系数与实验差异大，此前两步吸附等温线被认为是吸附分子重排导致。
2.本文创新：提出ZIF-8吸附过程中存在结构柔性，结合多种实验与模拟验证；发现气体吸附引发的结构变化与高压下一致，且该变化由咪唑酯连接体摆动导致。

实验部分：
1.ZIF-8制备与N₂吸附实验：按Huang等方法制备ZIF-8，用Micromeritics ASAP 2020仪在77K测N₂吸附等温线，样品425K下以5K/min速率脱气4h。结果显示等温线有两步吸附（0.002、0.02 P/P₀），脱附可逆无滞后，两步N₂吸附量分别为36.9、49.4分子/晶胞。
2.GCMC模拟：用Music软件对ZIF-8AP（常规结构）和ZIF-8HP（高压结构）进行77K N₂吸附模拟，采用UFF力场和TraPPE势函数。ZIF-8AP模拟为I型等温线，最大吸附量35.8分子/晶胞；ZIF-8HP模拟匹配实验两步等温线，最大吸附量47.7分子/晶胞。
3.原位XRD测试：在Diamond光源I11站，77K下对抽空和N₂负载（0.4 P/P₀）的ZIF-8测XRD，用TOPAS-A精修。结果显示N₂负载的ZIF-8与ZIF-8HP结构相似，咪唑酯连接体发生重排。

分析测试：
1.BET分析：实验ZIF-8两步吸附对应的BET比表面积分别为1319、1756 m²/g；模拟中ZIF-8AP、ZIF-8HP的BET比表面积分别为1279、1706 m²/g，可及比表面积分别为1332、1296 m²/g。
2.孔结构分析：ZIF-8AP、ZIF-8HP的自由孔体积分别为2918、3034 Å³/晶胞，两者孔体积和表面积差异小，但ZIF-8HP可通过分子重排多吸附N₂。
3.结果揭示性质与机理：证明ZIF-8吸附时会发生结构转变，咪唑酯连接体摆动扩大窗口，解释大分子吸附现象，且结构转变可逆。

总结：
1.主要研究结果：ZIF-8气体吸附引发的结构变化与高压下一致，两步N₂吸附等温线由结构转变导致。
2.创新突破：首次证实ZIF-8吸附过程中的结构柔性及连接体摆动机制，建立实验与模拟结合的研究方法。
3.潜在意义：为设计高效气体分离ZIFs膜材料提供理论基础，推动吸附技术发展。

Opening the Gate: Framework Flexibility in ZIF-8 Explored by Experiments and Simulations
文章作者：D. Fairen-Jimenez, S. A. Moggach, M. T. Wharmby, P. A. Wright, S. Parsons, T. Düren
DOI：10.1021/ja202154j
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja202154j

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