比较SIFSIX系列MOF材料中CO₂吸附的机理与能量学

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摘要：
研究团队对SIFSIX系列的五种金属有机材料（SIFSIX-1-Cu、SIFSIX-2-Cu、SIFSIX-2-Cu-i、SIFSIX-3-Zn、SIFSIX-3-Cu）进行CO₂吸附模拟。这些材料孔径范围为3.54-13.05 Å，模拟的CO₂吸附等温线和吸附等温线热（Qₛₜ）与实验数据吻合良好。模拟证实，该系列材料中孔径越小，CO₂的Qₛₜ越高。SIFSIX-1-Cu和SIFSIX-2-Cu-i吸附CO₂时存在有利的材料-吸附质和吸附质-吸附质相互作用，Qₛₜ随负载量增加而升高；SIFSIX-3-Zn和SIFSIX-3-Cu因仅含一种吸附位点，Qₛₜ几乎恒定。五种材料的排斥/色散和静电贡献差异显著，无特定孔径相关规律，极化作用均微弱，且吸附机理、能量学、吸附质诱导偶极分布及径向分布函数均不同。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：大气CO₂浓度升高需高效捕集技术，现有胺吸收法能耗高；金属有机材料（MOMs）如SIFSIX系列因高CO₂选择性受关注，但不同材料CO₂吸附机理和能量学差异及调控机制需深入研究。
2.本文创新：首次系统模拟SIFSIX系列五种材料的CO₂吸附，揭示孔径与Qₛₜ关系，阐明不同材料吸附机理差异，分析能量贡献规律，为材料设计提供理论依据。

实验部分：
1.GCMC模拟实验
    -步骤：在各材料晶体结构中进行，SIFSIX-1-Cu、SIFSIX-2-Cu、SIFSIX-2-Cu-i用2×2×4晶胞，SIFSIX-3-Zn和SIFSIX-3-Cu用3×3×3晶胞，设球形截断距离，固定材料原子，CO₂用刚性五位点极化模型，计算总势能（排斥/色散、静电、极化能），各状态点模拟至少5×10⁶步平衡，再5×10⁶步采样，用MPMC代码执行。
    -结果：模拟等温线与实验一致，298K、1atm下SIFSIX-2-Cu-i吸附量最高，SIFSIX-2-Cu最低；Qₛₜ趋势与实验一致，SIFSIX-3-Cu（54.7kJ·mol⁻¹）＞SIFSIX-3-Zn（45.2kJ·mol⁻¹）＞SIFSIX-2-Cu-i（33.2kJ·mol⁻¹）＞SIFSIX-1-Cu（26.0kJ·mol⁻¹）＞SIFSIX-2-Cu（21.6kJ·mol⁻¹）。
2.He吸附模拟测孔容实验
    -步骤：298K、5-100atm下GCMC模拟He吸附，He用单一位点Lennard-Jones势，模拟2×10⁶步，通过He吸附等温线线性拟合斜率算孔容。
    -结果：SIFSIX-1-Cu、SIFSIX-2-Cu、SIFSIX-2-Cu-i、SIFSIX-3-Zn、SIFSIX-3-Cu的He吸附模拟孔容（cm³·g⁻¹）分别为0.682、1.065、0.259、0.185、0.174，与PLATON计算值（0.683、1.083、0.263、0.188、0.178）吻合。

分析测试：
1.孔径与Qₛₜ分析
    -结果：孔径（Å）：SIFSIX-2-Cu（13.05）＞SIFSIX-1-Cu（9.54）＞SIFSIX-2-Cu-i（5.15）＞SIFSIX-3-Zn（3.84）＞SIFSIX-3-Cu（3.54）；实验Qₛₜ（kJ·mol⁻¹）：SIFSIX-3-Cu（54.0）＞SIFSIX-3-Zn（45.0）＞SIFSIX-2-Cu-i（31.9）＞SIFSIX-1-Cu（26.5）＞SIFSIX-2-Cu（22.0）。
    -揭示性质：SIFSIX系列中孔径越小，CO₂与材料相互作用越强，Qₛₜ越高。
2.能量贡献分析
    -结果：SIFSIX-2-Cu-i排斥/色散贡献最高（初始近73%），SIFSIX-3-Cu静电贡献最高（约49%）；SIFSIX-3-Zn静电贡献约39%，SIFSIX-2-Cu排斥/色散和静电贡献分别约59%、34%；极化贡献均≤13%。
    -揭示性质：能量贡献无孔径相关统一规律，孔径小的材料静电贡献可能更高，极化作用对CO₂吸附影响微弱。
3.径向分布函数（g(r)）分析
    -结果：SIFSIX-1-Cu的Si-C(CO₂)最近距离3.9 Å，SIFSIX-2-Cu-i为4.3 Å，SIFSIX-2-Cu为4.5 Å，SIFSIX-3-Zn峰宽（4.0-6.25 Å），SIFSIX-3-Cu峰更锐。
    -揭示性质：不同材料中CO₂与SiF₆²⁻柱的作用距离和分布不同，与材料结构和孔径相关。

总结：
1.主要研究结果：明确SIFSIX系列材料CO₂吸附的孔径-Qₛₜ关系、各材料吸附机理及能量贡献特点，模拟数据与实验吻合。
2.创新突破：系统解析系列材料吸附差异，阐明孔径、相互作用对吸附的影响，为材料设计提供新视角。
3.潜在意义：指导高效CO₂捕集材料设计，推动SIFSIX系列材料在工业气体分离中的应用。

Comparing the mechanism and energetics of CO₂ sorption in the SIFSIX series
文章作者：Katherine A. Forrest, Tony Pham, Brian Space
DOI：10.1039/c7ce00594f
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/ce/c7ce00594f

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