【SIFSIX-2-Cu-i】杂化柱状方网格材料中的水蒸气吸附

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摘要：
作者研究四种原始立方（pcu）柱状方网格材料（SIFSIX-1-Cu、SIFSIX-2-Cu-i、SIFSIX-3-Ni、SIFSIX-14-Cu-i）的水蒸气吸附特性。前三者在40%-50%相对湿度下呈负吸附，源于水诱导的从多孔pcu拓扑到无孔sql或sql-c*拓扑的相变；SIFSIX-1-Cu相变不可逆，SIFSIX-3-Ni可加热再生；SIFSIX-2-Cu-i呈V型等温线且无相变，长期暴露于湿热环境仍保结构和气体吸附性能，其水解稳定性为设计稳定多孔材料提供思路。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：金属有机材料（MOMs）等因模块化特性在分离、存储等领域潜力大，但水蒸气易影响其性能与稳定性；目前对MOMs尤其是杂化超微孔材料（HUMs）的水蒸气吸附研究不足，制约实际应用。
2.本文创新：首次对四种含六氟硅酸盐（SIFSIX）阴离子的HUMs进行动态水蒸气吸附（DVS）研究，探究配位键和晶体堆积细微变化对水解稳定性及水蒸气吸附的影响，还研究新HUM（SIFSIX-14-Cu-i）的水蒸气吸附效应。

实验部分：
1.材料合成：SIFSIX-1-Cu、SIFSIX-2-Cu-i、SIFSIX-3-Ni按文献方法合成活化；SIFSIX-14-Cu-i批量合成：250ml瓶中，0.3mmol六氟硅酸铜与0.6mmol4,4'-偶氮吡啶溶于15ml甲醇，120℃烘箱1小时得棕色微晶，冷却后加15ml甲醇收集，用干燥甲醇洗涤至溶剂澄清；单晶合成：试管中依次加7.5ml含17.8mg六氟硅酸铜的乙二醇溶液、3ml去离子水缓冲层、7.5ml含31.8mg4,4'-偶氮吡啶的甲醇溶液，封口膜密封，一周后得晶体。
2.稳定性实验：将样品暴露于40℃、75%相对湿度环境，1、7、14天后测粉末X射线衍射（PXRD）和孔隙率；SIFSIX-3-Ni循环实验：暴露于40℃、75%相对湿度24小时相变，80℃真空加热16小时再生，重复10次，测298K CO₂吸附等温线。
3.动态水蒸气吸附实验：298K下用真空DVS仪器，样品真空活化后，从真空到90%相对湿度测吸附等温线，记录质量变化，如SIFSIX-2-Cu-i在90%相对湿度吸附14.61mmol/g水。

分析测试：
1.X射线衍射（XRD）：SIFSIX-2-Cu-i在湿热环境14天，PXRD图谱相似，仅半高宽略增；SIFSIX-1-Cu、SIFSIX-14-Cu-i相变后PXRD证实为sql-c*拓扑；SIFSIX-3-Ni前体XRD拟合得正交Pbnn空间群，单元参数a=18.583(10)Å、b=13.173(8)Å、c=9.266(3)Å。
2.热重分析（TGA）：N₂氛围下350℃内，SIFSIX-1-Cu、其sql-c*相、SIFSIX-2-Cu-i、SIFSIX-3-Ni、其sql相、SIFSIX-14-Cu-i、其sql-c*相分解温度分别约220℃、220℃、225℃、264℃、249℃、209.3℃、163.2℃；SIFSIX-3-Ni前体含4-5个水分子。
3.气体吸附分析：SIFSIX-2-Cu-i在湿热环境14天，77K N₂等温线相似；SIFSIX-3-Ni循环10次后，298K CO₂吸附等温线与原始一致；揭示SIFSIX-2-Cu-i水解稳定，SIFSIX-3-Ni可循环使用。

总结：
1.主要研究结果：明确四种材料水蒸气吸附特性及相变规律，SIFSIX-2-Cu-i湿热稳定，SIFSIX-3-Ni可再生。
2.创新突破：首次发现三种材料水蒸气负吸附及相变机制，揭示有机 linker化学差异对材料稳定性的影响。
3.潜在意义：为设计工业适用的稳定多孔材料提供依据，SIFSIX-2-Cu-i或可用于实际分离等场景。

Water Vapor Sorption in Hybrid Pillared Square Grid Materials
文章作者：Daniel O’Nolan, Amrit Kumar, Michael J. Zaworotko*
DOI：10.1021/jacs.7b01682
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b01682

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