【SIFSIX-2-Cu-i】无机阴离子柱撑杂化多孔材料中超高选择性二氧化硫吸附

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摘要：
高效捕获二氧化硫对烟气脱硫等气体净化意义重大，但设计高吸附容量与选择性的多孔材料仍具挑战。本文通过调控无机阴离子（SiF₆²⁻）柱撑金属有机框架（SIFSIX系列）的孔化学与孔径，借助主客体及客体-客体协同作用实现二氧化硫的选择性识别与密集堆积。DFT计算与X射线衍射验证，材料通过Sδ⁺…Fδ⁻静电作用和Oδ⁻…Hδ⁺ dipole-dipole作用结合二氧化硫，SIFSIX-1-Cu在1.01 bar下二氧化硫吸附量达11.01 mmol/g，SIFSIX-2-Cu-i在0.002 bar下达2.31 mmol/g，且二氧化硫/二氧化碳选择性86-89、二氧化硫/氮气选择性1285-3145，突破实验证实其低浓度二氧化硫去除性能。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：二氧化硫排放污染环境且毒化催化剂，传统脱硫技术能耗高、难深度脱硫；现有MOF材料对二氧化硫吸附研究少，低浓度吸附性能不足，且二氧化硫与二氧化碳酸性相近，低浓度下分离难。
2.本文创新：首次利用SIFSIX系列材料，通过调控孔化学（SiF₆²⁻提供结合位点）与孔径，形成二氧化硫“簇”，实现高容量与高选择性吸附；阐明主客体、客体-客体协同作用机制，解决低浓度二氧化硫分离难题。

实验部分：
1.材料合成：合成5种SIFSIX材料，如SIFSIX-1-Cu是将4,4'-联吡啶溶于乙二醇，加氟硼酸铜与六氟硅酸铵水溶液，65℃搅拌3h，过滤洗涤后甲醇交换3天。
2.气体吸附实验：用自制装置测273K、298K下二氧化硫吸附等温线（低浓度用二氧化硫/氮气混合气，1bar用纯二氧化硫），如SIFSIX-1-Cu 298K、1.01bar下吸附量11.01 mmol/g。
3.突破实验：不锈钢柱装填材料（如SIFSIX-2-Cu-i 0.21g），He吹扫后通2000ppm二氧化硫/氮气或二氧化硫/二氧化碳混合气，GC-TCD监测，SIFSIX-2-Cu-i二氧化硫突破时间1800 min/g。

分析测试：
1.XRD与Rietveld精修：岛津XRD-6000（Cu Kα，λ=1.540598Å）测2θ=3-60°，精修显示SIFSIX-2-Cu-i中S…F距离2.52Å，S…O距离3.2Å，证实二氧化硫结合方式。
2.DFT计算：Quantum-Espresso软件，PBE泛函，SIFSIX-1-Cu中二氧化硫吸附能50.3 kJ/mol，SIFSIX-2-Cu-i中50.2 kJ/mol，均高于二氧化碳吸附能。
3.IAST选择性计算：基于吸附等温线，SIFSIX-2-Cu-i二氧化硫/二氧化碳选择性86-89，SIFSIX-1-Cu二氧化硫/氮气选择性2510-3145，揭示材料高分离性能。
4.稳定性测试：75%湿度暴露后，SIFSIX-2-Cu-i BET从630 m²/g降至620 m²/g，XRD峰不变；6次循环突破实验后性能无衰减，证明稳定性。

总结：
1.主要研究结果：SIFSIX系列材料实现高容量、高选择性二氧化硫吸附，突破实验证实低浓度去除效果，材料循环稳定。
2.创新突破：首次实现二氧化硫“簇”密集堆积，阐明协同作用机制，突破低浓度二氧化硫分离瓶颈。
3.潜在意义：为烟气脱硫等提供高效材料，为其他气体分离多孔材料设计提供思路。

Ultrahigh and Selective SO₂ Uptake in Inorganic Anion-Pillared Hybrid Porous Materials
文章作者：Xili Cui, Qiwei Yang, Lifeng Yang, Rajamani Krishna, Zhiguo Zhang, Zongbi Bao, Hui Wu, Qilong Ren, Wei Zhou, Banglin Chen, Huabin Xing
DOI：10.1002/adma.201606929
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201606929

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