【SIFSIX-3-Ni】采用高抗撕裂黏合剂制备超高负载量MOF颗粒用于气体分离与储存

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摘要：
首次以高抗撕裂、高黏性的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）为黏合剂，将4种阴离子柱撑超微孔MOF粉末（SIFSIX-3-Ni、SIFSIX-2-Cu-i、GeFSIX-2-Cu-i、TIFSIX-2-Cu-i）制成颗粒，MOF负载量最高达95%。造粒后，乙炔吸附容量降幅仅0.56%-0.93%，乙烯吸附容量降幅5.0%-12.5%，GeFSIX-2-Cu-i颗粒对1:99乙炔/乙烯的IAST选择性达116.4，较粉末提高35%。SIFSIX-3-Ni颗粒实现1:99乙炔/乙烯有效分离，首次报道2000 ppm下SIFSIX-3-Ni和GeFSIX-2-Cu-i颗粒的二氧化硫吸附量，且该方法适用于HKUST-1等其他典型MOF。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：MOF虽在气体分离等领域表现优异，但脆性、非热塑性等特性限制工业化；现有造粒方法（如高压挤出、黏合剂造粒）易导致MOF吸附容量下降（如Cu-BTC挤出物丙烷等吸附量降63%），且黏合剂易堵塞孔隙。
2.本文创新：选用PVB为黏合剂，兼具强黏结力与高抗撕裂性，实现MOF超高负载（达95%）；造粒后提升乙炔/乙烯选择性，且适用于多种MOF，解决传统造粒性能损失问题。

实验部分：
1.材料合成：合成7种MOF，如SIFSIX-3-Ni是将(NH₄)₂SiF₆、Ni(BF₄)₂与吡嗪的甲醇溶液85℃加热3天，洗涤后甲醇交换1天，真空干燥 degas。
2.MOF颗粒制备：配制8%PVB/乙醇溶液，取0.31g该溶液分次加入0.5g SIFSIX-3-Ni粉末，挤出成1-2mm颗粒，65℃加热24h；Mg-MOF-74等在氮气氛围下成型。
3.气体吸附与突破实验：用ASAP 2050测283K、298K下乙炔、乙烯、二氧化碳吸附等温线；2000ppm下测二氧化硫吸附量；不锈钢柱装填2.53g SIFSIX-3-Ni颗粒，He吹扫后通1:99乙炔/乙烯混合气，GC监测出口气体。

分析测试：
1.XRD与TGA：岛津XRD-6000（Cu Kα，λ=1.540598Å）测2θ=3-50°，显示颗粒结构稳定；Pyris 1 TGA（50-500℃，20℃/min）测分解温度约250℃，热稳定性不变。
2.SEM与BET：Hitachi S-3700N（10kV）观察到MOF晶体被PVB紧密结合；77K氮气吸附，SIFSIX-3-Ni粉末BET 360m²/g，90%负载颗粒降为297m²/g，降幅17.5%。
3.吸附性能测试：298K、1bar下，GeFSIX-2-Cu-i 95%负载颗粒二氧化硫吸附量2.25mmol/g；Mg-MOF-74粉末二氧化碳吸附量6.43mmol/g，90%负载颗粒5.71mmol/g。
4.机理揭示：MOF颗粒对乙炔的吸附热（如GeFSIX-2-Cu-i为50.6kJ/mol）约为乙烯的2倍，故乙炔吸附受黏合剂影响更小，选择性提升。

总结：
1.主要研究结果：PVB黏合剂实现MOF超高负载造粒，提升乙炔/乙烯选择性，颗粒在二氧化硫、二氧化碳吸附中表现优异，且可循环使用。
2.创新突破：首次将阴离子柱撑超微孔MOF制成高负载颗粒，PVB黏合剂兼顾黏结性与MOF性能保留，适用多种MOF。
3.潜在意义：推动MOF工业化应用，为气体分离与储存提供高效材料与方法。

Shaping of ultrahigh-loading MOF pellet with a strongly anti-tearing binder for gas separation and storage
文章作者：Jieyi Zheng, Xili Cui, Qiwei Yang, Qilong Ren, Yiwen Yang, Huabin Xing
DOI：10.1016/j.cej.2018.08.119
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894718315936

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