【NbOFFIVE-1-Ni】利用阴离子柱撑超微孔材料高效脱除丙烯中的丙炔

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摘要：
丙烯（C₃H₆）生产中需脱除微量丙炔（C₃H₄）以获聚合级产品，但其结构相似、C₃H₄浓度极低，分离难度大。本文首次报道含SiF₆²⁻（SIFSIX）、NbOF₅²⁻（NbOFFIVE）的阴离子柱撑杂化超微孔材料，可高效选择性捕获C₃H₄。其中吡嗪基超微孔材料通过0.1-0.5Å尺度调控孔形与功能位点，实现单分子捕获C₃H₄，在3000ppm超低浓度下C₃H₄吸附量达2.65mmol/g，298K时对C₃H₆选择性超250，X射线衍射与建模验证了结合模式，穿透实验证实其脱除低浓度C₃H₄性能优异。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：丙烯是重要烯烃原料，2013年产量达8500万吨，但生产中含1000-2000ppm丙炔，需降至5ppm以下。因二者结构、分子尺寸相似（C₃H₄：4.16×4.01×6.51Å³；C₃H₆：5.25×4.16×6.44Å³）且C₃H₄浓度低，分离难。过去半个世纪，工业主要用贵金属催化加氢脱除，能耗高，现有分离材料难满足需求。
2.本文创新：金属有机框架（MOFs）等多孔材料可调孔结构与表面功能，本文首次将阴离子柱撑超微孔材料用于C₃H₄/C₃H₆分离，通过精准调控孔空间与阴离子几何排布，构建单分子捕获剂，实现高效低能耗分离。

实验部分：
1.材料合成：合成SIFSIX-1-Cu（配体4,4'-联吡啶）、互穿结构SIFSIX-2-Cu-i（配体4,4-二吡啶基乙炔）、SIFSIX-3-Ni（配体吡嗪），及SIFSIX-3-Zn、NbOFFIVE-1-Ni，方法参考已有文献。
2.气体吸附等温线测定：用ASAP 2050分析仪，在273-313K测定材料对C₃H₄、C₃H₆吸附等温线。SIFSIX-1-Cu、SIFSIX-2-Cu-i室温 evacuation至压力<7µm Hg，SIFSIX-3-Zn等在100℃、压力<6µm Hg下脱气15h。结果显示SIFSIX-3-Ni在700ppm时C₃H₄吸附量2.0mmol/g，1bar时达2.98mmol/g（约1.07个C₃H₄/单胞）。
3.穿透实验：用4.6mm×50mm不锈钢柱，装填不同质量材料（SIFSIX-1-Cu 0.23g等），He purge 12h后通入C₃H₄/C₃H₆混合气（0.1/99.9或1/99，v/v），GC-2010 Plus检测出口气体。SIFSIX-3-Ni对0.1/99.9混合气中C₃H₄保留时间380min，出口C₃H₄浓度385min内<2ppm。

分析测试：
1.X射线衍射（PXRD）：测定C₃H₄负载SIFSIX-3-Ni晶体结构，证实单分子捕获模式，1个SIFSIX-3-Ni单胞通过C≡Hδ⁺…Fδ⁻（~4.0Å）、C-Hδ⁺…Fδ⁻（2.48-3.21Å）及范德华力结合1个C₃H₄分子，静态吸附能82.9kJ/mol。
2.密度泛函理论（DFT-D）计算：用CASTEP程序，GGA-PBE泛函，截断能544eV，2×2×4k点网格。计算得SIFSIX-3-Ni对C₃H₄结合能82.9kJ/mol，C₃H₆为56.3kJ/mol；SIFSIX-1-Cu中C₃H₄结合能58.4-62.1kJ/mol，且结构具柔性。
3.吸附热（Qst）与IAST选择性计算：用克劳修斯-克拉佩龙方程算Qst，SIFSIX-3-Ni对C₃H₄的Qst达68kJ/mol。IAST计算显示，SIFSIX-3-Ni、NbOFFIVE-1-Ni对C₃H₄/C₃H₆选择性分别为290、360，超ELM-12（89）。

总结：
1.主要研究结果：开发阴离子柱撑超微孔材料，SIFSIX-3-Ni超低浓度下C₃H₄吸附量高、选择性好，穿透实验表现优异，材料循环稳定性与湿度稳定性佳。
2.创新突破：首次将阴离子柱撑材料用于该分离，构建单分子捕获剂，实现0.1-0.5Å尺度精准调控孔结构。
3.潜在意义：为低能耗气体分离提供新思路，指导新型分离材料设计，推动丙烯纯化技术发展。

A Single-Molecule Propyne Trap: Highly Efficient Removal of Propyne from Propylene with Anion-Pillared Ultramicroporous Materials
文章作者：Lifeng Yang, Xili Cui, Qiwei Yang, Siheng Qian, Hui Wu, Zongbi Bao, Zhiguo Zhang, Qilong Ren, Wei Zhou, Banglin Chen, Huabin Xing*
DOI：10.1002/adma.201705374
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201705374

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