【SIFSIX-2-Cu】具有优化吸附热力学和动力学性能的多孔材料用于二氧化碳分离

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摘要：
工业品分离提纯能耗高，且二氧化碳作为多种气体中的杂质需高效分离。本文通过晶体工程/网状化学策略，制备出含饱和金属中心和周期性排列六氟硅酸根阴离子的金属有机材料（MOMs，SIFSIX系列），其孔功能与尺寸可控，在低CO₂分压（<0.15 bar）下有高体积吸附量，对CO₂的吸附选择性远超N₂、H₂、CH₄，且抗湿性好，适用于燃烧后、燃烧前及天然气提纯等场景的CO₂分离。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：分离提纯能耗占全球能源生产15%，CO₂分离难度大；现有吸附材料如含不饱和金属中心（UMCs）的MOMs或胺功能化材料，存在活化再生能耗高、易受水汽干扰、高负载下选择性下降等问题。
2. 本文创新：通过调控MOMs孔尺寸与功能，设计出含SiF₆²⁻阴离子的SIFSIX系列材料，无UMCs和胺基团，却实现CO₂吸附热力学与动力学“最佳平衡点”，兼顾高选择性、高吸附量与抗湿性。

实验部分：
1. 配体与MOMs合成：
    - 合成dpa：经溴化、碱处理、脱溴等步骤，以43%总产率制得；
    - 合成SIFSIX-2-Cu：乙醇中dpa与乙二醇中CuSiF₆室温扩散2周，得紫色棒状晶体，产率87.4%；
    - 合成SIFSIX-2-Cu-i：甲醇中CuSiF₆与DMSO中dpa室温扩散1周，得蓝色片状晶体，产率99.8%，或直接混合后85℃加热12小时，产率83.3%；
    - 合成SIFSIX-3-Zn：甲醇中吡嗪与ZnSiF₆室温扩散3天得晶体。
2. 气体吸附测试：
    - 低压吸附：样品经溶剂交换活化后，在特定仪器上测N₂（77K）、CO₂（298K）吸附等温线，如SIFSIX-2-Cu-i的BET比表面积735m²/g；
    - 高压吸附：用Rubotherm装置测纯气及混合气吸附，如SIFSIX-3-Zn在CO₂/H₂=30/70混合气中CO₂选择性>1800；
    - 穿透实验：在装填样品的不锈钢柱中通入混合气，监测下游气体组成，如SIFSIX-3-Zn对CO₂/N₂=10/90的选择性达495。
3. 结构与稳定性测试：
    - X射线衍射：测PXRD和单晶XRD，如SIFSIX-2-Cu为四方晶系P4/mmm空间群，a=13.6316Å；
    - 湿度稳定性测试：在74%RH下测CO₂吸附，SIFSIX-2-Cu-i的CO₂吸附量仅从1.99mmol/g降至1.61mmol/g。

分析测试：
1. 比表面积与孔径分析：SIFSIX-2-Cu的BET比表面积3140m²/g、孔径13.05Å；SIFSIX-2-Cu-i为735m²/g、5.15Å；SIFSIX-3-Zn（CO₂吸附法）250m²/g、3.84Å，表明孔尺寸可从超微孔到纳米孔调控。
2. 气体吸附性能测试：298K、1bar下，SIFSIX-2-Cu-i的CO₂吸附量5.41mmol/g，SIFSIX-3-Zn在0.1bar达105mg/g；IAST计算SIFSIX-3-Zn对CO₂/N₂=10/90选择性1818，突破实验验证为495。
3. 吸附热与动力学分析：SIFSIX-3-Zn的CO₂吸附Qst约45kJ/mol，且在全负载范围内恒定；动力学研究显示CO₂吸附速率远快于N₂、CH₄等，混合气中CO₂占据所有吸附位点。
4. 结果揭示：材料孔尺寸越小，CO₂与孔壁作用越强，选择性越高；SiF₆²⁻与CO₂的静电作用是高选择性关键；材料在湿度下仍稳定，适合实际工业环境。

总结：
1. 主要研究结果：成功合成SIFSIX系列MOMs，实现CO₂高选择性、高吸附量吸附，且抗湿、易再生。
2. 创新突破：无UMCs和胺基团，通过孔结构与阴离子调控，实现CO₂吸附热力学与动力学优化，解决传统材料缺陷。
3. 潜在意义：为低能耗CO₂分离提供新型材料，推动燃烧后捕集、天然气提纯等领域技术发展。

Porous materials with optimal adsorption thermodynamics and kinetics for CO₂ separation
文章作者：Patrick Nugent, Youssef Belmabkhout, Stephen D. Burd, Amy J. Cairns, Ryan Luebke, Katherine Forrest, Tony Pham, Shengqian Ma, Brian Space, Lukasz Wojtas, Mohamed Eddaoudi, Michael J. Zaworotko
DOI：10.1038/nature11893
文章链接：https://www.nature.com/articles/nature11893

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