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一种简易通用的包覆方法制备具有完整孔隙率的耐湿/耐水金属有机框架材料
摘要：
许多金属有机框架（MOFs）的湿敏性限制其大规模实际应用，将MOFs表面由亲水转为疏水是有效解决办法。本文通过简易气相沉积法在MOFs表面修饰疏水聚二甲基硅氧烷（PDMS），显著提升其耐湿/耐水性。以MOF-5、HKUST-1、ZnBT为代表的易受损MOFs成功被PDMS包覆，包覆后样品保留原始晶体特性与孔结构，比表面积近乎100%保留，且在气体吸附和催化等领域展现良好应用潜力。
研究背景：
1.行业问题和研究现状：MOFs在气体储存、催化等领域潜力大，但稳定性是瓶颈，多数MOFs金属-配体配位键弱，易受水分子影响。现有提升MOFs水稳定性的方法，或直接合成稳定/疏水MOFs，或对表面功能化，但存在孔隙率降低、步骤繁琐等局限。
2.本文创新：提出PDMS包覆策略，通过简易热气相沉积法在MOFs表面形成疏水保护层，在提升耐湿/耐水性的同时，保留MOFs高比表面积、孔结构等固有特性，且适用范围广。
实验部分：
1.MOFs合成
-MOF-5：将对苯二甲酸（0.507g）和三乙胺（0.85mL）溶于40mL DMF，醋酸锌二水合物（1.699g）溶于50mL DMF，室温搅拌下混合反应2.5h，8000rpm离心5min，用DMF和CHCl₃清洗。
-HKUST-1：1,3,5-苯三甲酸（2.0g）溶于30mL DMF和30mL乙醇，硝酸铜三水合物（4.154g）溶于30mL水，混合搅拌15min后，转入反应釜100℃反应10h，4000rpm离心5min，用DMF和甲醇清洗。
-ZnBT：硝酸锌六水合物（0.78g）、对苯二甲酸（0.51g）和三乙烯二胺（0.18g）溶于75mL DMF，搅拌15min后，转入反应釜120℃反应48h，6000rpm离心5min，用DMF和CHCl₃清洗。
2.PDMS包覆MOFs：MOF粉末平铺于玻璃皿，与PDMS印章置于密封玻璃容器，235℃加热6h，自然冷却得包覆样品。MOF-5和ZnBT包覆前需避水/空气，包覆后MOF-5、ZnBT直接转入恒温恒湿箱，HKUST-1收集后浸水。
3.催化活性测试：样品120℃真空活化12h，20mg样品暴露于饱和水蒸气2min，加入苯甲醛（80μL）、三甲基硅基氰（220μL）、庚烷（4mL），60℃搅拌反应48h，GC分析产物。
分析测试：
1.X射线衍射（XRD）：MOF-5在55%湿度下2h部分转化为非多孔MOF-69c，1d结构完全破坏；包覆MOF-5、HKUST-1、ZnBT经湿/水处理后，XRD峰无明显变化，结构保持完整。
2.扫描电镜（SEM）与透射电镜（TEM）：MOF-5、ZnBT、HKUST-1原始样品经湿/水处理后，形貌破坏；包覆样品处理后形貌、表面状态不变，HRTEM显示MOF-5表面有~10nm PDMS层。
3.比表面积（S_BET）测试：MOF-5（3118m²/g）55%湿度1d后S_BET为0，包覆MOF-5（3159m²/g）1d后3158m²/g、3d后2871m²/g；HKUST-1（1547m²/g）浸水3d后S_BET为0，包覆HKUST-1（1544m²/g）浸水3d后1515m²/g；ZnBT（1950m²/g）55%湿度1d后S_BET为0，包覆ZnBT（1845m²/g）1d后1808m²/g。
4.CO₂吸附测试：273K、760mmHg下，MOF-5处理前38.2cm³/g、后8.1cm³/g，包覆MOF-5前39.5cm³/g、后38.8cm³/g；HKUST-1前182.2cm³/g、后27.4cm³/g，包覆HKUST-1前175.3cm³/g、后180.1cm³/g；ZnBT前107.6cm³/g、后3.1cm³/g，包覆ZnBT前109.9cm³/g、后106.1cm³/g。
5.催化测试：原始HKUST-1催化产率48.2%，水蒸气处理后19.6%；包覆HKUST-1催化产率50.1%，处理后49.1%。
6.结果揭示：PDMS包覆形成疏水层，阻止水分子攻击MOFs框架，保留孔隙率与活性位点，且PDMS层具有良好渗透性，不影响底物与活性位点接触。
总结：
1.主要研究结果：成功用PDMS包覆多种MOFs，提升其耐湿/耐水性，保留晶体结构、孔隙率与催化活性，CO₂吸附性能稳定。
2.创新突破：开发简易通用的PDMS包覆法，解决传统方法孔隙率降低等问题，实现MOFs在湿环境下应用。
3.潜在意义：推动MOFs在气体吸附、催化等实际湿环境领域的应用，为MOFs稳定性改进提供新思路。
A Facile and General Coating Approach to Moisture/Water-Resistant Metal-Organic Frameworks with Intact Porosity
文章作者：Wang Zhang, Yingli Hu, Jin Ge, Hai-Long Jiang*, Shu-Hong Yu*
DOI：10.1021/ja509960n
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja509960n
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