通过一步合成和原位官能化获得高水稳定性的甲基屏蔽Cu-BTC

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摘要：
天津工业大学郭翔宇老师等报道的本篇文章（Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59, 12451−12457）中报道了一种通过一步合成和原位功能化方法制备的甲基屏蔽 Cu-BTC（Cu-BTC-IPA）(点击进入相关产品链接) 材料，该材料在水稳定性方面表现出显著提升。通过在Cu-BTC框架中引入异丙醇（IPA），成功构建了甲基屏蔽微环境，显著增强了材料在水中的稳定性。实验结果表明，Cu-BTC-IPA在水中浸泡4天后，仍能保持95%的初始比表面积和90%的初始CO₂吸附能力。此外，Cu-BTC-IPA在稀盐酸溶液（pH = 3）中浸泡12小时后，仍能保持83%的初始比表面积。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，IPA分子的引入通过形成Cu-O-IPA键，显著增强了Cu-BTC的结构稳定性。该研究为提高其他具有开放金属位点的MOFs的水稳定性提供了新的思路。

研究背景：
1. 行业问题：金属-有机框架（MOFs）因其高比表面积、多样的结构和可调节的孔隙表面功能，在气体吸附和分离、催化和药物传递等领域具有巨大的应用潜力。然而，大多数MOFs在潮湿环境中表现出较差的稳定性，这限制了它们在实际应用中的广泛使用。
2. 其他学者的解决方案：为了提高MOFs的水稳定性，研究者们提出了多种策略，包括表面涂层、引入疏水功能基团、增强配位键强度以及框架互穿等方法。例如，Yan等通过在MOF-5和Cu-BTC表面涂覆疏水的PDMS层，显著提高了材料的水稳定性。
3. 本文作者的创新改进：本文作者提出了一种通过一步合成和原位功能化的方法，将异丙醇（IPA）引入Cu-BTC框架中，形成甲基屏蔽微环境，显著提高了材料的水稳定性。与传统方法相比，该方法简单易行，易于放大生产，且在保持Cu-BTC原有高比表面积和气体吸附性能的同时，显著提高了材料的水稳定性。

实验部分：
1. Cu-BTC-IPA的合成
   - 实验步骤：
     1. 将0.875 g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解在去离子水中，0.42 g H₃BTC溶解在乙醇中。
     2. 将两种溶液混合在40 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加入3 mL或6 mL IPA。
     3. 在120°C下加热12小时，冷却至室温。
     4. 用乙醇洗涤反应溶液中的蓝色晶体三次，以去除残留的前驱体。
     5. 在150°C下真空干燥12小时，得到Cu-BTC-IPA样品。
   - 实验结果：成功合成了Cu-BTC-IPA，其颜色较Cu-BTC更浅，表明IPA分子已成功引入框架中。

2. 表征
   - X射线衍射（XRD）：Cu-BTC-IPA和Cu-BTC的XRD图谱显示两者具有相同的主框架结构。
   - 氮气吸附-脱附等温线：Cu-BTC-IPA的比表面积和孔隙体积较Cu-BTC有所降低，表明IPA分子的引入部分占据了孔隙。
   - 扫描电子显微镜（SEM）：Cu-BTC-IPA的晶体尺寸较Cu-BTC略小，表明IPA的引入对晶体生长有一定影响。
   - 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：Cu-BTC-IPA在1411 cm⁻¹处出现新的吸收峰，归因于IPA分子中的羟基。
   - 质子核磁共振（¹H NMR）：Cu-BTC-IPA在4.4 ppm和1.1 ppm处出现新的共振峰，归因于IPA分子中的氢原子。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）
   - 结果：Cu-BTC-IPA和Cu-BTC的XRD图谱显示两者具有相同的主框架结构。
   - 分析：表明IPA分子的引入未改变Cu-BTC的基本结构。
2. 氮气吸附-脱附等温线
   - 结果：Cu-BTC的比表面积为1529 m²/g，Cu-BTC-IPA3的比表面积为1365 m²/g。
   - 分析：IPA分子的引入导致比表面积和孔隙体积的降低，但材料仍保持较高的比表面积。
3. 扫描电子显微镜（SEM）
   - 结果：Cu-BTC-IPA的晶体尺寸较Cu-BTC略小。
   - 分析：IPA的引入对晶体生长有一定影响，但晶体形态保持完整。
4. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
   - 结果：Cu-BTC-IPA在1411 cm⁻¹处出现新的吸收峰。
   - 分析：表明IPA分子成功引入Cu-BTC框架中。
5. 质子核磁共振（¹H NMR）
   - 结果：Cu-BTC-IPA在4.4 ppm和1.1 ppm处出现新的共振峰。
   - 分析：进一步确认了IPA分子的引入。
6. 热重分析（TG）
   - 结果：Cu-BTC和Cu-BTC-IPA的热重分析显示，Cu-BTC-IPA在高温下表现出更好的热稳定性。
   - 分析：表明IPA分子的引入对材料的热稳定性有一定影响。
7. 气体吸附性能测试
   - 结果：Cu-BTC-IPA在25°C下对CO₂、CH₄和N₂的吸附能力分别为3.5 mmol/g、1.2 mmol/g和0.8 mmol/g。
   - 分析：Cu-BTC-IPA继承了Cu-BTC对CO₂的优先吸附能力，且在水中浸泡4天后，吸附能力保持稳定。

总结：
本文通过一步合成和原位功能化的方法，成功制备了高水稳定性的Cu-BTC-IPA材料。该材料在水中浸泡4天后，仍能保持95%的初始比表面积和90%的初始CO₂吸附能力。此外，Cu-BTC-IPA在稀盐酸溶液（pH = 3）中浸泡12小时后，仍能保持83%的初始比表面积。DFT计算结果表明，IPA分子的引入通过形成Cu-O-IPA键，显著增强了Cu-BTC的结构稳定性。该研究为提高其他具有开放金属位点的MOFs的水稳定性提供了新的思路。

Methyl-Shield Cu-BTC with High Water Stability through One-Step Synthesis and In Situ Functionalization
文章作者：Shanshan Xu, Xiangyu Guo, Zhihua Qiao, Hongliang Huang, Chongli Zhong
DOI：10.1021/acs.iecr.0c02156
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.iecr.0c02156