【MIL-53(Fe)】铁基MOF材料作为近紫外和可见光LED(385-405nm)下自由基和阳离子聚合的光催化剂

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摘要：
本文开发了由高多孔铁（III）基金属有机框架（MOF）、碘鎓盐和N-乙烯基咔唑组成的光引发体系，在空气下可引发环氧化物的自由基促进阳离子聚合，在层压条件下可引发丙烯酸酯的自由基聚合，且在近紫外（385 nm）或可见光（405 nm）发光二极管照射下表现出良好的引发能力。其中，柔性微孔铁（III）对苯二甲酸酯MIL53效果突出，环氧化物开环聚合最终转化率达58%，为通过光聚合过程原位引入MOF结构设计具有增强机械性能的MOF/聚合物复合材料提供了可能。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：光引发剂和光引发体系的设计备受关注，但新型光催化剂的反应性仍需提升。MOFs在多种催化反应中显示出潜力，也有在热聚合和聚合物复合体制备中的应用，但在光聚合反应中的应用研究较少。
2. 本文创新：将高多孔MOFs与碘鎓盐、N-乙烯基咔唑结合，形成新的光引发体系，在近紫外和可见光LED照射下引发阳离子和自由基聚合，拓展了MOFs在光聚合领域的应用。

实验部分：
1. 材料准备：采用水热/溶剂热法合成5种铁（III）羧酸盐MOFs（MIL100、MIL127、MIL88A、MIL88B、MIL53），其他化学试剂购自商业渠道且直接使用。
2. 光聚合实验：将光敏配方涂覆在BaF₂片上，在空气或层压条件下用不同LED光源照射，通过实时FTIR监测环氧基和双键含量变化。
3. ESR自旋捕获实验：在氮气氛围下用405 nm LED照射，通过X波段光谱仪捕获自由基，并用PEST WINSIM程序模拟ESR光谱。

分析测试：
1. 紫外-可见光谱：所有MILs在600-700 nm有宽吸收带，MIL88A等在约435 nm有宽吸收带，MIL53在≈423 nm有更清晰吸收带，表明其光吸收特性。
2. 比表面积：MIL100的BET表面积为2400 m²/g，MIL127为1400 m²/g，其他MILs因脱水态孔隙闭合，氮气吸附无法测得。
3. 聚合性能测试：MIL53/Iod/NVK体系在405 nm LED下，EPOX转化率58%、TMPTA转化率35%；385 nm下EPOX转化率46%、TMPTA转化率25%，显示出良好的光引发效果。
4. 结果揭示：MOFs可作为光催化剂，与碘鎓盐、NVK协同产生引发物种，其结构、有机配体等影响聚合效果，MIL53因含OH桥连基团活性较高。

总结：
1. 主要研究结果：成功构建MOF基光引发体系，在特定LED照射下实现高效聚合，MIL53表现最佳。
2. 创新突破：首次将铁基MOFs应用于近紫外和可见光下的阳离子及自由基聚合，丰富了光引发体系类型。
3. 潜在意义：为开发理想实用的MOF基光引发体系及设计高性能MOF/聚合物复合材料奠定基础。

Iron-Based Metal-Organic Frameworks (MOF) as Photocatalysts for Radical and Cationic Polymerizations under Near UV and Visible LEDs (385–405 nm)
文章作者：Jing Zhang, Frederic Dumur, Patricia Horcajada, Carine Livage, Pu Xiao, Jean Pierre Fouassier, Didier Gigmes, Jacques Lalevée
DOI：10.1002/macp.201600352
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/macp.201600352

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