【Ni/Co/Mn@MIL-53(Fe)】纳米级三金属金属有机框架实现高效析氧电催化

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摘要：
金属有机框架（MOFs）在多相催化中前景广阔，但通常不直接用于析氧电催化，多数研究以其为模板经退火制备电催化剂。本文通过溶剂热合成制备了一系列铁/镍基三金属MOFs（Fe/Ni/Co(Mn)-MIL-53），可直接作为高效电催化剂。其析氧反应（OER）活性随组成呈火山型变化，优化后的Fe/Ni₂.₄/Co₀.₄-MIL-53在低过电位236 mV时可达20 mA·cm⁻²电流密度，塔菲尔斜率为52.2 mV·dec⁻¹。将其直接生长在泡沫镍（NF）上，性能可进一步提升。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：能源危机与环境问题凸显，需高效能源转换存储系统，但析氧反应动力学迟缓限制效率。贵金属基催化剂成本高、储量少，学者研发了金属氧化物等替代材料，MOFs多用于经退火制备衍生催化剂，但其直接作为OER催化剂的研究较少。
2.本文创新：设计合成一系列铁/镍基双金属MOFs，精确调控铁镍比例，引入第三种金属（Co²⁺或Mn²⁺）制备三金属MOFs，或负载于泡沫镍上，直接作为高效OER催化剂，无需煅烧，提升了催化性能。

实验部分：
1.材料制备：溶剂热法合成Fe-MIL-53、Fe/Niₓ-MIL-53（x=1.6,2.0,2.4）、Fe/Ni₂.₄/Mₓ-MIL-53（M=Co、Mn；x=0.2,0.4）及NF负载型MOFs。如Fe/Ni₂.₄-Co₀.₄-MIL-53：将1,4-BDC、Ni(NO₃)₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O溶于DMA，150℃反应3h，洗涤干燥。结果：得到棒状纳米晶体，Fe/Ni₂.₄-MIL-53长约900nm、直径约100nm。
2.电催化性能测试：三电极体系在1.0M KOH中测试。工作电极为涂覆催化剂的玻碳电极或MOFs/NF。结果：Fe/Ni₂.₄/Co₀.₄-MIL-53在10mA·cm⁻²过电位219mV，20mA·cm⁻²过电位236mV，塔菲尔斜率53.5mV·dec⁻¹；Fe/Ni/Mn₀.₄-MIL-53/NF在100mA·cm⁻²过电位238mV，500mA·cm⁻²过电位290mV，60h测试电流密度衰减6.7%。

分析测试：
1.结构表征：PXRD证实晶相与MIL-53一致；SEM/TEM显示棒状结构；XPS和EDS表明Fe、Ni、Co（或Mn）均匀分布，Fe/Ni₂.₄/Co₀.₄-MIL-53的Ni 2p结合能较双金属MOFs高约0.4eV。
2.孔隙分析：N₂吸附-脱附显示Fe/Ni₂.₄-MIL-53和Fe/Ni₂.₄/Co₀.₄-MIL-53的孔径分布集中，后者比表面积等特性适宜催化。
3.电化学活性表面积：CV法计算双电层电容，Fe/Ni₂.₄-MIL-53为0.073mF，Fe/Ni₂.₄/Co₀.₄-MIL-53为0.079mF，表明活性位点数量相近。
4.结果揭示：三金属协同作用调控活性中心电子结构，提升OER活性；NF负载增强导电性和稳定性。

总结：
1.主要研究结果：三金属MOFs直接作为OER催化剂性能优异，Fe/Ni₂.₄/Co₀.₄-MIL-53活性突出，NF负载进一步提升性能和稳定性。
2.创新突破：首次制备铁镍基三金属MOFs直接用于高效OER催化，揭示金属协同作用机制。
3.潜在意义：为MOFs在电催化领域应用提供新思路，推动高效低成本OER催化剂研发。

Nanoscale Trimetallic Metal–Organic Frameworks Enable Efficient Oxygen Evolution Electrocatalysis
文章作者：Fei-Long Li, Qi Shao, Xiaoqing Huang, Jian-Ping Lang
DOI：https://doi.org/10.1002/anie.201711376
文章链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201711376

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