Fe基金属有机框架用于光催化二氧化碳还原：配位不饱和位点和双激发路径的作用

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摘要：
本文研究了Fe基金属有机框架（MOFs），包括MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)和MIL-88B(Fe)及其氨基功能化衍生物在可见光照射下光催化二氧化碳还原为甲酸的性能。研究发现，这些MOFs中Fe−O簇的直接激发可诱导电子从O2−转移到Fe3+，形成Fe2+，从而实现光催化二氧化碳还原。MIL-101(Fe)因其结构中存在的配位不饱和Fe位点表现出最佳活性。氨基功能化的Fe基MOFs由于存在双激发路径（NH2功能团激发后向Fe中心转移电子以及Fe−O簇的直接激发）表现出比未功能化MOFs更高的光催化活性。

研究背景：
1. 行业问题：全球变暖和能源短缺是当今世界面临的重大挑战，利用太阳能将二氧化碳转化为有价值的有机产品是解决这些问题的最佳方案之一。目前，大多数半导体光催化剂仅在紫外区活跃，且效率较低；而均相分子体系虽效率较高，但多依赖于贵金属催化剂，限制了其广泛应用。
2. 研究现状：MOFs因其大比表面积、可调谐的孔隙和化学性质，在光催化领域展现出巨大潜力。已有研究通过金属掺杂和配体替换等方法提高了MOFs的光催化性能，但对Fe基MOFs在光催化二氧化碳还原中的作用机制和性能提升因素的研究仍处于初级阶段。
3. 本文创新：作者选择了三种具有相似有机连接体但结构不同的Fe基MOFs，系统研究了它们在光催化二氧化碳还原中的表现，并首次揭示了氨基功能化衍生体中双激发路径的存在及其对光催化性能的显著提升作用。

实验和分析：
1. 材料合成与表征：
    - 通过水热法合成了MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)及其氨基功能化衍生物。
    - 利用XRD、FT-IR、TG、N2吸附/脱附等温线等手段对材料进行了表征，确认了材料的结构和组成。
    - 通过UV-vis DRS光谱分析了材料的光吸收性能，发现氨基功能化后吸收边红移至约700 nm。
    - 采用原位FT-IR技术研究了CO2在MOFs上的吸附过程，发现MIL-101(Fe)存在配位不饱和Fe位点，可直接吸附CO2。
2. 性能结果原因分析：
    - Fe−O簇的直接激发诱导电子转移是光催化二氧化碳还原的基础，而MIL-101(Fe)中配位不饱和Fe位点的存在使其具有更好的光催化活性。
    - 氨基功能化引入了双激发路径，即NH2功能团激发后向Fe中心转移电子，与Fe−O簇的直接激发协同作用，显著提高了光催化性能。
    - 氨基功能化还增强了材料对CO2的吸附能力，进一步促进了光催化二氧化碳还原反应。

总结：
1. 主要研究结果：Fe基MOFs在可见光照射下具有光催化二氧化碳还原活性，MIL-101(Fe)表现最佳；氨基功能化显著提升了光催化性能。
2. 创新突破：首次揭示了Fe基MOFs中双激发路径的存在及其对光催化性能的促进作用，为设计高效光催化材料提供了新思路。
3. 潜在意义和引用：本研究为开发基于MOFs的可见光响应型光催化材料提供了理论依据和实验指导，对解决能源和环境问题具有重要意义。

Fe-Based MOFs for Photocatalytic CO2 Reduction: Role of Coordination Unsaturated Sites and Dual Excitation Pathways
文章作者：Dengke Wang, Renkun Huang, Wenjun Liu, Dengrong Sun, Zhaohui Li
DOI：10.1021/cs501169t
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cs501169t

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