【介孔MOF-818】由大量连接减少的顶点创建的化学稳健 MOF 中的介孔笼

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摘要：
1) 武汉大学邓鹤翔课题组发表的文章(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1, 488–496)报道了两种具有稳定介孔的金属-有机框架（MOFs）的设计和合成，分别为MOF-818和MOF-919，它们采用了小型二元有机连接体1H-吡唑-4-羧酸（H2PyC），长度为0.4纳米。
2) 在这些MOFs中，鉴定出了三个前所未有的多面体中孔笼，分别为MOF-818中的wuh笼和MOF-919中的yys笼和liu笼，直径分别为3.8、4.9和6.0纳米。二元H2PyC连接体在结构中充当边，而两种类型的含金属的次级构建单元（SBUs）充当顶点。wuh笼中有28个顶点；yys笼中有50个；liu笼中有70个。通过对这些笼以及其他超分子和MOFs中由二元连接体构建的中孔笼的系统分析，发现笼的大小扩展既受顶点数量的影响，也受顶点连接性的影响。笼的增长与顶点数量成正比，而增长率由其连接性决定。连接性的降低被发现是创建大笼的有效方法。
3) 本文中报告的所有三个笼都由三连接（3-c）顶点和二连接（2-c）顶点构建。这种[2-c, 3-c]连接性代表了构建笼所需的最小连接性，也是笼大小扩展最有效的方法。最大的liu笼展示了笼大小与连接体大小的比例为15，这在超分子和MOFs中是杰出的。MOF-818 点击查看相关产品链接 在水中具有广泛的pH范围（pH = 2–12）的稳定性，wuh笼足够大，可以包含生物大分子，如维生素B12和胰岛素。

研究背景：
1) 在超分子和网状化学中，由分子构建块构建的大开放笼非常受欢迎。笼的大小从微孔（<2 nm）增加到中孔（2–50 nm），如此可以使得大型客体进入笼中，从而将它们的应用从气体的储存和分离扩展到催化、药物传递和生物大分子的包含。
2) 拓扑分析和预测的发展也促进了具有中孔笼的结构的设计和合成。通常，这些基于分子的笼可以被描述为超分子中的个别零维（0D）多面体或MOFs中的三维网络（3D nets）中的扩展多面体，其中两种情况下的基本单元都是边和顶点。
3) 本文作者通过减少顶点的连接性，使用单一类型的小型有机连接体构建极其大的分子笼。通过在两个新的MOFs（MOF-818和MOF-919）中创建三个前所未有的多面体中孔笼wuh、yys和liu，其中最大的liu笼由70个顶点组成，具有永久孔隙和6.0纳米的内部孔径，是连接体的15倍。

实验部分：
1) MOF-818的合成与活化：
将ZrOCl2·8H2O、Cu(NO3)2·3H2O、H2PyC和三氟乙酸完全溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，通过超声处理后加热至100°C保持10小时，冷却至室温后得到蓝色晶体。
将合成的MOF-818晶体浸泡在DMF中3天，期间使用新鲜DMF进行五次溶剂交换，随后用丙酮进行溶剂交换3天，每天三次。
使用超临界CO2去除MOF样品孔中的丙酮，得到活化的MOF-818。
2) MOF-919的合成与活化：
分别合成MOF-919-Fe、MOF-919-Sc和MOF-919-Al，将相应的金属盐、Cu(NO3)2·3H2O和H2PyC完全溶解在DMF中，通过超声处理后加热至100°C，冷却至室温后得到绿色晶体。
将合成的MOF-919晶体浸泡在DMF中3天，期间使用新鲜DMF进行五次溶剂交换，随后用乙醇进行溶剂交换3天，每天三次。
在室温下真空干燥2小时，然后在150°C下干燥12小时，得到活化的MOF-919。
3) MOFs的结构表征：

测试分析：
1) PXRD确认了MOF-818和MOF-919的形成和纯度，TGA显示两种MOFs在280°C以下没有重量损失，表明良好的热稳定性。
2) 比表面积和孔隙分析：
77K下的N2吸附等温线显示MOF-818具有2050 m2/g的BET表面积，而MOF-919-Sc的BET表面积为2740 m2/g。
QSDFT分析显示MOF-818中有宽度为3.7 nm的中孔，而MOF-919-Sc中有2.0、3.9和6.0 nm的孔径分布。
3) 化学稳定性测试：
MOF-818和MOF-919在空气中暴露一周后，PXRD模式和气体吸附没有变化，显示出优异的化学稳定性。
MOF-818在不同pH值的水溶液中浸泡10天后，PXRD仍然与模拟模式匹配，表明其具有高化学稳定性。
4) 大分子复杂：
通过将MOFs浸入维生素B12（VB12）和胰岛素的水溶液中，成功地将这些分子包含在MOFs的笼中。
使用紫外-可见（UV-vis）和荧光光谱光度法测量VB12和胰岛素的吸附量，分别为4.4 nmol/mg和2.8 nmol/mg、3.79 nmol/mg。
5) 孔隙填充和气体吸附：
N2吸附等温线在低P/P0下几乎没有变化，而在孔填充后显著降低，确认胰岛素被包含在MOF-818的中孔笼中。

总结：
1) 本研究成功设计并合成了两种新型金属-有机框架（MOFs），MOF-818和MOF-919，它们具有前所未有的大尺寸介孔笼结构。
2) 通过使用小型二元有机连接体H2PyC，实现了大尺寸分子笼的构建。这些MOFs不仅展示了优异的化学稳定性，还能够在水中广泛pH范围内保持稳定，并且能够包含大型生物分子，如维生素B12和胰岛素，显示出在药物传递和生物大分子包含方面的潜在应用。
3) 本研究为设计和合成具有大孔隙的MOFs提供了新的策略。未来的研究可以进一步探索这些MOFs在催化、药物传递和生物大分子包含等方面的应用。

Mesoporous Cages in Chemically Robust MOFs Created by a Large Number of Vertices with Reduced Connectivity
文章作者：Qi Liu, Yinyin Song, Yanhang Ma, Yi Zhou, Hengjiang Cong, Chao Wang, Jorryn Wu, Gaoli Hu, Michael O’Keeffe, Hexiang Deng*.
DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b03216
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11230

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