【PSP-UIO-66】具有离子筛选吸附效应的响应性金属-有机框架实现可持续的锂提取

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摘要：
1) 由厦门大学区然雯老师课题组报道的文章(PNAS, 2024, 121, e2309852121)中，研究人员们提出了一种创新的锂选择性吸附方法，通过结合亚纳米孔MOFs（金属-有机框架）的尺寸筛选功能和光敏聚螺吡喃（PSP）的功能，实现了高效的锂提取。
2) 合成的PSP-UiO-66在黑暗条件下能吸附高达10.17 mmol g−1的LiCl，比之前报道的0.2至8.5 mmol g−1更高，并且在含镁/锂比例为1至0.1的合成卤水中，Li+/Mg2+的选择性为5.8至29，可通过阳光照射进行再生。这项工作为设计和整合选择性吸附属性和刺激触发的可再生性提供了新的思路，旨在实现可持续的资源分离和回收。

研究背景：
1) 行业背景：随着全球对锂需求的显著增长，特别是在现代能源生成和存储设备中，从盐水湖卤水中提取锂的技术变得尤为重要。
2) 现有方案：传统的沉淀、膜分离、溶剂萃取和吸附技术已用于锂的提取，其中吸附因其简单的过程、高锂回收率和相对较低的成本而闻名。然而，由于锂和镁在化学性质上的相似性，开发具有高吸附容量、Li+/Mg2+选择性和良好可重复使用的吸附剂一直是一个挑战。
3) 本文创新：本文中研究者利用MOFs的亚纳米孔径实现了对锂离子的尺寸筛选吸附，这是通过PSP-UiO-66的6.0 Å窗口尺寸来实现的，该尺寸能够有效地阻止比锂离子水合直径大的镁离子进入，从而提高了锂离子的选择性。

实验内容：
1) 合成PSP-UiO-66：通过将螺吡喃（SP）单体封装的UiO-66进行聚合反应合成了PSP-UiO-66。
实验选择了具有6.0 Å窗口尺寸的高孔隙度UiO-66(Zr)，以排斥水合镁离子并构建锂离子吸附材料。
通过适当的孔径和柔性框架，SP能够成功地嵌入UiO-66的通道中。
2) 锂离子的选择性吸附：
PSP-UiO-66展现出了对锂离子的选择性吸附能力，吸附的离子可以通过阳光照射释放。原始UiO-66在10,000 ppm溶液中几乎不能吸附Li+和Mg2+。
PSP-UiO-66在黑暗条件下对锂离子的吸附容量高达10 mmol g−1，比Mg2+的吸附容量高得多，表现出5.49的Li+/Mg2+吸附选择性。
3) 吸附动力学研究：在10,000 ppm LiCl和MgCl2溶液中研究了PSP-UiO-66的吸附动力学。PSP-UiO-66对锂离子的吸附在30分钟内达到平衡，而对镁离子的吸附在10分钟内达到平衡。
4) 光触发的可重复使用性：展示了PSP-MOF在阳光再生的能力。PSP-UiO-66在第五个循环中，在10,000 ppm LiCl和MgCl2溶液中表现出99%的再生率。
5) 模拟研究吸附过程：通过DFT计算和分子动力学（MD）模拟研究了PSP-UiO-66对不同离子的吸附选择性。
6) 孔径调节的筛选吸附效应：系统地研究了MOFs的窗口尺寸对PSP-MOFs吸附行为的影响。
7) 从合成卤水中回收锂离子：在合成卤水中测试了PSP-MOFs的锂离子选择性吸附性能。

测试分析：
1) X射线衍射（XRD）：PSP-UiO-66显示出与原始UiO-66相同的高强XRD峰。
2) 扫描电子显微镜（SEM）：PSP-UiO-66与UiO-66具有相似的形态，但边缘变得模糊，并覆盖了一层薄膜。
3)：UiO-66的比表面积从1,175.0 m2 g−1显著降低到42.6 m2 g−1。PSP-UiO-66的窗口尺寸从~5.9 Å降低到~5.8 Å。
4) 水接触角测量：将PSP-UiO-66的水接触角从31.4°增加到95.8°。
5) 热重分析（TGA）：确定了PSP-UiO-66中PSP的负载量为22 wt.%。
6) 吸附动力学和选择性：吸附容量：PSP-UiO-66在10,000 ppm LiCl溶液中能够吸附高达10.17 mmol g−1的Li+。Li+/Mg2+的选择性随着溶液浓度的增加而增加，并在pH为8时相对稳定在4.88至6.17之间。
7) 光触发再生性能：在可见光照射下，PSP-UiO-66在6分钟内实现了超过95%的离子释放。
8) 从合成卤水中回收锂离子：在合成卤水中，PSP-UiO-66展示了6.17 mmol g−1的锂离子吸附容量和5.83的Li+/Mg2+选择性。

总结：
本研究成功构建了一种新型的锂选择性吸附剂PSP-UiO-66，它不仅具有高吸附容量和选择性，而且能够通过阳光快速再生，显示出优异的循环性能。这些特性使得PSP-UiO-66在从含锂卤水中提取锂方面具有潜在的应用价值。

展望：
进一步优化PSP-MOFs的结构，以提高其在实际应用中的稳定性和吸附性能。此外，还可以探索PSP-MOFs在其他有害化学物质检测中的应用，以及它们在环境监测和工业过程中的潜在用途。

Sustainable lithium extraction enabled by responsive metal-organic frameworks with ion-sieving adsorption effects
文章作者：Xu Wu, Huacheng Zhang, Xinyu Zhang, Ranwen Ou, PNAS, DOI：10.1073/pnas.2309852121
DOI：10.1073/pnas.2309852121
文章链接：https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.2309852121

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