【MOF分离C3气体】MOF材料通过氟化的丙烷捕获位点实现创纪录的聚合物级丙烯分离效率

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摘要
太原理工大学李晋平课题组在发表的文章(Adv. Mater. 2023, 35, 2207955)中，通过在有限孔隙空间中精确引入氟化功能团，成功构建了一种新的氟化金属-有机框架（FDMOF-2），具有独特且强大的C3H8捕获能力。FDMOF-2展现了创纪录的C3H8捕获能力（140 cm3 cm−3）和优异的C3H8/C3H6（1:1, v/v）选择性（2.18，298 K和1 bar），为所有报道的多孔材料树立了新的基准。单晶X射线衍射研究揭示，FDMOF-2中定制的孔隙限制提供了与C3H8更强的多重吸引力，实现了优异的结合亲和力。突破性实验表明，FDMOF-2能直接从各种C3H8/C3H6混合物中提取C3H8，以超过99.99%的纯度生产C3H6（501 mmol L−1）。得益于坚固的框架和疏水配体，FDMOF-2的分离性能即使在70%相对湿度条件下也能很好地保持。

研究背景
1) 行业问题：丙烯是各种化学生产的基本原料之一，全球年产量超过1亿吨，主要由碳氢化合物（石脑油或丙烷等）的蒸汽裂解然后多级蒸馏生产。丙烯/丙烷（C3H6/C3H8）分离是聚丙烯生产中最耗能的步骤，占整个能耗的75-80%。
2) 现有方案：多孔材料基的吸附分离不需要相变，提供了一种节能的替代蒸馏方法。金属-有机框架（MOFs）因其高比表面积、可调节的孔隙性和定制的功能化而成为气体吸附分离的有前途的多孔材料。
3) 本文创新：本研究通过氟化策略构建了两种新的Zn-DMOF（FDMOF-1和FDMOF-2），实现了在潮湿条件下从C3H8/C3H6混合物中去除C3H8的强大捕获能力。通过精确引入低极性三氟甲基（CF3）基团进入Zn-DMOF的有限孔隙空间，FDMOF-1和FDMOF-2展现出前所未有的C3H8结合亲和力和水稳定性。

实验部分
1) 合成Zn-DMOF, FDMOF-1和FDMOF-2：涉及Zn(NO3)2·6H2O、相应的二羧酸和DABCO在混合DMF溶液中的溶剂热反应。
2) 孔结构和气体吸附性能：通过SCXRD测量显示氟化FDMOF-1和FDMOF-2的框架与支柱层状Zn-DMOF同构。
3) 气体吸附实验：测量了FDMOF-2对C3H8和C3H6的单组分吸附，以评估其对C3H8/C3H6混合物的分离性能。
4) 原位单晶X射线衍射和理论计算研究：进行原位气体加载SCXRD实验，以准确确定C3H8和C3H6的结合位点。
5) 动态突破实验：在环境条件下进行动态突破实验，测试FDMOF-2在实际应用中的分离性能。
6) 湿度条件下的耐湿性和气体分离性能：研究了FDMOF-2在不同湿度条件下的结构和孔隙性，以及其对水分子的亲和力。

分析测试
1) 粉末X射线衍射（PXRD）：验证了样品的相纯度，并支持了热重分析（TGA）的结果。
2) BET表面积和孔隙体积分别计算为FDMOF-1的1176 m2 g−1和0.52 cm3 g−1，FDMOF-2的1011 m2 g−1和0.42 cm3 g−1。
3) 单组分气体吸附：FDMOF-2在298 K和1 bar下对C3H8的吸附量显著高于C3H6，显示出优异的C3H8选择性。
4) 原位单晶X射线衍射（SCXRD）：揭示了FDMOF-2中C3H8和C3H6的优先结合位点，显示了C3H8与FDMOF-2之间更强烈的相互作用。
5) 动态突破实验：FDMOF-2在环境条件下对C3H8/C3H6混合物的分离性能进行了评估，显示出优异的C3H6产率（>99.99%）。

总结
1) 本研究中氟化的FDMOF-1和FDMOF-2，特别是FDMOF-2，对C3H8的选择性优于C3H6，展现出高疏水性和良好的耐湿稳定性。FDMOF-2在从C3H8/C3H6混合物中分离C3H8方面具有最高的潜力。
2) 晶体学研究和理论计算揭示了通过配体调制与CF3基团结合的FDMOF-2的定制孔隙限制可以与C3H8而非C3H6形成强范德华力和多重氢键。突破性实验进一步证实了FDMOF-2作为C3H8选择性吸附剂的优秀性能。

展望
进一步研究长期使用条件下FDMOF-2的稳定性和可重复性。

Construction of Fluorinated Propane-Trap in Metal–Organic Frameworks for Record Polymer-Grade Propylene Production under High Humidity Conditions
文章作者：Yong Wang, Tong Li, Libo Li, Rui-Biao Lin, Xiaoxia Jia, Zeyu Chang, Hui-Min Wen, Xiao-Ming Chen, Jinping Li
DOI：10.1002/adma.202207955
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202207955