【ZIF-碳纳米管】MOF衍生Zn/N掺杂多孔碳薄膜碳纳米管用于高性能超级电容器

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摘要：
闽江大学李德晶老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中通过液相外延（LPE）方法和煅烧处理，成功在棉纺织品上生长出Zn基金属-有机框架（ZIF-8）薄膜，进而制备出一种新型的掺杂Zn/N的多孔碳膜涂层的柔性碳纳米管（ZIF-8@CT-800）。这种材料直接用作超级电容器的自支撑电极，并展现出在1 mA·cm−2电流密度下的高面积电容为930 mF·cm−2，以及在2000次循环后的良好的可回收性（86%）。这种优异的超级电容器性能归因于ZIF-8@CT-800的独特结构设计，它为增强电子和离子传输提供了适当的通道，并增加了表面积以获取更多的电解质离子。

研究背景：
1) 随着能源需求的不断增加，开发高性能的储能设备变得日益迫切。超级电容器因其高脉冲功率密度、长循环寿命、快速充放电速率和简单原理而备受关注。然而，现有的超级电容器电极材料在比电容和循环稳定性方面仍存在不足。
2) 已有研究通过开发新型的多孔碳材料和掺杂异质原子来提高超级电容器的电极性能。这些材料具有较大的表面积、化学稳定性以及可调的导电性和孔结构。然而，复杂的制备过程限制了它们的广泛应用。
3) 本文作者通过在导电基底上直接生长掺杂异质原子的碳材料，避免了使用粘合剂，从而简化了制备过程。特别是，通过在棉纺织品上生长ZIF-8薄膜，然后进行煅烧处理，制备出Zn/N掺杂的多孔碳膜涂层的碳纳米管，这种结构设计有助于提高超级电容器的性能。

实验部分：
1）ZIF-8@CT和ZIF-8@CC的制备
- 材料：棉纺织品（CT）、商业碳布（CC）、乙酸锌、2-甲基咪唑、乙醇
1. CT和CC用去离子水超声清洗并干燥。
2. CT和CC在0.1 M NaOH溶液和30%过氧化氢的混合溶液中处理30分钟，然后在去离子水和乙醇中清洗并干燥。
3. CT和CC分别浸入1 mM/L的乙酸锌和0.4 mM/L的2-甲基咪唑乙醇溶液中，每个步骤15和20分钟，共80个生长周期。
4. 通过液相外延泵法在CT和CC上生长ZIF-8薄膜。
2）CT-800、ZIF-8@CT-800、CC-800和ZIF-8@CC-800的制备
- 设备：管式炉
1. 将ZIF-8@CT、ZIF-8@CC、CT和CC放入管式炉中，在氮气流下800°C煅烧5小时。
2. 煅烧后自然冷却至室温。
3）电化学测试
- 设备：CHI760E电化学工作站、Pt线、Ag/AgCl电极
1. 使用三电极系统在6 M KOH电解液中进行测试，Pt线和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。
2. ZIF-8@CT-800和ZIF-8@CC-800直接作为工作电极，进行循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）测试。
3. CV测试在不同扫描速率（10−100 mV s−1）下进行，GCD测试在不同电流密度（1.0至20 mA·cm−2）下进行。
4. 循环性能测试在电流密度为8 mA·cm−2下进行2000次循环。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：ZIF-8@CT的XRD图谱与模拟的ZIF-8 XRD图谱匹配良好，表明成功形成了高纯度的ZIF-8薄膜。
2. 红外光谱（IR）：ZIF-8@CT-800的IR光谱显示出600至1500 cm−1范围内的特征峰，对应于咪唑环的振动。
3. X射线光电子能谱（XPS）：
- Zn 2p的XPS峰位于934.9和953.3 eV，表明Zn(II)的存在。
- 成功实现了Zn/N掺杂。
4. 扫描电子显微镜（SEM）：
- SEM图像显示，煅烧后的CT转变为碳纳米管，ZIF-8在CT上生长形成Zn/N掺杂的多孔碳材料。
- Zn/N掺杂的多孔碳膜在CNTs表面均匀涂覆，厚度约为500 nm。
5. 氮气吸附：低相对压力区域的氮气吸附快速上升，表明存在微孔。
6. 拉曼光谱：
- 典型的D和G带分别在约1340和1580 cm−1处被识别，表明样品中存在无序碳和石墨化SP2碳。
7. 电化学阻抗谱（EIS）：
- ZIF-8@CT-800电极的EIS数据表明其具有较低的内阻，有利于电解质离子在电极材料中的传输。
8. 循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）：
- ZIF-8@CT-800在不同扫描速率下的CV曲线显示出理想的电双层电容行为。
- GCD曲线在不同电流密度下显示出良好的电容行为，面积电容在1 mA·cm−2时达到930 mF·cm−2。

总结：
本文通过液相外延法和煅烧处理成功制备了一种新型的掺杂Zn/N的多孔碳膜涂层的柔性碳纳米管（ZIF-8@CT-800）。这种材料在超级电容器中展现出优异的性能，具有高面积电容和良好的循环稳定性。这种独特的混合结构设计使得电解质离子和电子在整个电极系统中快速传输，从而实现了优异的超级电容器性能。

展望：
本文的研究为超级电容器电极材料的开发提供了新的视角。
1）优化合成条件：进一步研究不同合成参数对材料结构和性能的影响，以获得更优的性能。
2）扩展应用范围：探索这种材料在其他类型的储能设备中的应用，如锂离子电池或固态电池。
3）深入研究材料的电化学机制：通过理论计算和实验研究，深入理解材料在电化学过程中的电荷存储机制。
4）提高材料的稳定性：研究材料在不同环境条件下的稳定性，特别是其在实际应用中的耐腐蚀性和机械稳定性。

MOF-Derived Zn/N-Doped Porous Carbon Film on a Carbon Nanotube for High-Performance Supercapacitors
文章作者：Xiang-Zong Wu, Rui-Qiu Wu, Zi-Tong Lin, Xuan Chen, Jian-Hua Hu, and De-Jing Li*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c02330
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c02330

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