CO2H官能化环状寡苯撑结晶固体中氨的可逆吸附

首页 > 行业动态 > CO2H官能化环状寡苯撑结晶固体中氨的可逆吸附

摘要：
东京工业大学的Kosuke Ono等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中研究了二氧化碳官能化的环状低聚苯烯1a的晶体固体对氨的可逆吸附。开发能够在多次吸附-脱附循环中保持稳定且可逆的氨储存材料仍然是一个挑战。本文中，作者提出了使用化学稳定性高的CO2H官能化的环状低聚苯烯1a作为新型的单分子基吸附剂。通过对1a进行简单的再沉淀处理，成功制备了微孔晶体固体1a（N）。实验结果显示1a（N）在100 kPa和293 K下能够吸附高达8.27 mmol/g的氨，并且吸附的氨在孔中拥有接近液态氨密度的堆积密度（0.533 g/cm³）。更为重要的是，1a（N）在至少九个吸附-脱附循环中表现出了良好的可逆性和稳定性，保持了其储存容量和晶体结构。在每个脱附循环中，氨通过降低压力（约65 Pa）从1a（N）中被去除，剩余的氨量小于总量的3%，且在动态真空条件下（约5 × 10⁻⁴ Pa，293 K，1小时）可以完全清除，为后续的吸附循环做好准备。因此，微孔晶体1a（N）能够可靠地反复吸附和脱附氨，避免了循环之间需要基于热量的活化处理。

研究背景：
1）氨（NH3）是一种有毒且腐蚀性的空气污染物，主要来源于农业、工业和畜牧业，对环境和人体健康有害；氨与氮氧化物或硫氧化物（NOx或SOx）反应生成细颗粒物（PM2.5），对健康构成严重威胁；氨作为一种氢载体在氢经济中具有潜力，具有高重量和体积氢能量密度，但需要开发稳定的氨储存材料。
2）传统吸附剂如活性炭、沸石、树脂和介孔硅被用于氨的捕获，但这些材料容量有限，难以实现氨的完全回收；金属-有机框架（MOFs）、共价-有机框架（COFs）和多孔有机聚合物被用于氨的吸附，但这些材料在氨吸附过程中常常发生不可逆的结构变化，导致吸附-脱附循环不可逆。
3）本文作者提出了使用二氧化碳官能化的环状低聚苯烯1a作为新型单分子基吸附剂，利用其高化学稳定性和微孔晶体结构实现氨的可逆吸附；通过简单的再沉淀方法制备出微孔晶体固体1a（N），并研究了其在不同条件下对氨的吸附和脱附行为。

实验部分
1. 合成环状低聚苯烯1a
1. 前体制备：
   - 2a的合成：通过Suzuki偶联反应，将2,6-二溴苯甲醛与双保护的联苯-3,4'-二基二硼酸酯4反应，得到五苯基化合物，产率为86%。
   - 3a的合成：将2a与3-溴-6-碘代二烯（5）在Pd(PPh3)4和Na2CO3催化下反应，生成3a，产率为55%。
   - 1b的合成：将2a和3a在Pd(PPh3)4和Cs2CO3催化下进行偶联反应，生成1b，产率为31%。
2. 氧化反应：
   - 将1b在Kraus-Pinnick氧化条件下，将内环的CHO基团转化为CO2H基团，得到1a，产率为70%。
2. 制备微孔晶体固体1a（N）
1. 再沉淀：
   - 将1a从CHCl3/MeOH溶液中再沉淀，得到微孔晶体固体1a（N）。
2. 热处理：
   - 将再沉淀得到的固体在100°C下真空处理5小时，以去除溶剂。
3. 氨的吸附和脱附实验
1. 吸附实验：
   - 在100 kPa和293 K条件下，将1a（N）暴露于氨气中，测量其氨的吸附量。
2. 脱附实验：
   - 在约65 Pa的低压条件下，将吸附在1a（N）上的氨进行脱附，测量脱附后的氨残留量。
3. 循环实验：
   - 进行至少九个吸附-脱附循环，测试1a（N）的吸附容量和晶体结构的稳定性。

分析测试
1. X射线衍射分析：通过X射线衍射分析确定了1a（N）和1a（P）的晶体结构。1a（N）显示出柱状结构，而1a（P）显示出砖层堆叠结构。
2. 氮气吸附-脱附等温线：在77 K条件下，1a（N）表现出I型氮气吸附等温线，BET比表面积为577 m2/g，孔体积为0.0264 cm3/g。孔径分别为0.93 nm和0.68 nm。
3. 热重分析（TGA）：1a（N）的热重分析显示其在340°C以下稳定，表明其具有良好的热稳定性。
4. 红外光谱（IR）分析：通过IR光谱分析确认了1a与氨和胺的复合物形成。观察到CO2H基团与氨形成CO2−·NH4+盐的特征吸收带，分别为1558 cm−1（νas）和1366 cm−1（νs），而CO2H基团的特征吸收带在1715 cm−1消失。
5. 氨吸附等温线：在100 kPa和293 K条件下，1a（N）的氨吸附等温线显示出初始吸附量为8.27 mmol/g。在九个吸附-脱附循环中，吸附容量保持稳定，第九次循环的吸附量为8.25 mmol/g。

总结：
本文通过合成二氧化碳官能化的环状低聚苯烯1a，并利用其制备微孔晶体固体1a（N），成功实现了氨的可逆吸附。1a（N）在100 kPa和293 K条件下能够吸附高达8.27 mmol/g的氨，并且在至少九个吸附-脱附循环中保持其吸附容量和晶体结构。这一成果不仅展示了1a（N）作为氨储存材料的潜力，也为其在氢经济中的应用提供了新的思路。

展望：
尽管本文在氨的可逆吸附方面取得了显著进展，但仍有进一步研究的空间。未来可以探索以下方向：
- 不同功能基团的引入：研究不同功能基团对氨吸附性能的影响，以提高吸附容量和选择性。
- 材料稳定性的长期测试：对1a（N）在实际应用环境中的长期稳定性进行评估，确保其在工业应用中的可靠性。
- 其他气体的吸附性能：研究1a（N）对其他有害气体（如HCl或Cl2）的吸附能力，拓展其在环境保护中的应用。
- 规模化生产和应用：探索1a（N）的规模化生产方法，并在实际氨储存和回收系统中进行测试，评估其实际应用效果。

Reversible Adsorption of Ammonia in the Crystalline Solid of a CO2H-Functionalized Cyclic Oligophenylene
文章作者：Kosuke Ono*, Tomoki Ishikawa, Shion Masano, Hidetoshi Kawai, and Kei Goto
DOI：10.1021/jacs.4c03798
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03798

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。