【导电MOF传感器】使用具有受限孔的导电金属有机框架纳米晶体进行电化学阴离子传感

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摘要：
University of Oregon的Carl K. Brozek老师等报的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种基于导电金属-有机框架（MOF）纳米晶体的电化学阴离子传感技术。这种技术利用了MOF的孔径大小对阴离子传感的影响，通过MOF的可逆氧化还原反应来区分不同大小的阴离子。研究表明，较大的电荷平衡阴离子（如ClO4−、PF6−和OTf−）在MOF氧化过程中的插层会导致氧化还原电位向阳极方向偏移数百毫伏，这是由于溶剂重排和阴离子解溶化所需的额外工作。较小的阴离子（如BF4−）可能部分溶剂化进入，而较大的阴离子（如OTf−）则完全解溶剂化插层。作为概念验证，作者利用这种“纳米限域”方法，报道了一种在水溶液中可循环、可重复使用且对亚100纳摩尔浓度敏感的电化学ClO4−传感器。这些结果展示了MOF纳米晶体独特的外部与内部表面化学性质，以及它们所促进的界面化学，为氧化还原伏安法阴离子传感提供了一种新颖的超分子方法。

研究背景：
1. 阴离子在生物系统和环境中扮演着重要角色，其检测技术对于健康和环境安全至关重要。然而，现有的电化学阴离子传感器大多只能在非极性有机溶剂中工作，且难以区分混合阴离子的信号。
2. 早期的研究主要集中在使用荧光、比色、阴离子响应性凝胶和电化学材料等传感器，这些传感器通过选择性的超分子主-客体相互作用触发材料行为的变化，如荧光开启或氧化还原电位变化。但这些方法在水溶液中的稳定性和选择性有限。
3. 作者提出了一种基于导电MOF纳米晶体薄膜的电化学阴离子传感器，利用MOF的孔径大小和氧化还原活性位点来区分不同阴离子。这种方法不仅在水溶液中稳定，还能检测混合阴离子，提供了一种新的超分子化学传感策略。

实验部分：
1. MOF纳米晶体的合成
   - 实验步骤：
     1. 将1-甲基咪唑（1mIm）与Cr(OTf)2和FeCl2的前驱体混合在溶剂中，以形成Cr(TA)2和Fe(TA)2纳米晶体。
     2. 通过调节反应条件（如温度、时间、溶剂比例）来控制纳米晶体的生长，确保粒径在所需范围内。
     3. 使用离心和洗涤的方法去除未反应的原料和副产物，最终得到纯净的Cr(TA)2和Fe(TA)2纳米晶体。
   - 实验结果：
     - Cr(TA)2纳米晶体的平均粒径约为25纳米。
     - Fe(TA)2纳米晶体的平均粒径约为17纳米。
2. 电化学插层研究
   - 实验步骤：
     1. 将合成的Cr(TA)2和Fe(TA)2纳米晶体制成薄膜，固定在电极上。
     2. 在含有不同阴离子（如BF4−、ClO4−、PF6−和OTf−）的电解液中进行循环伏安法（CV）测试。
     3. 记录不同阴离子存在时的氧化还原电位变化，分析阴离子对MOF氧化还原行为的影响。
   - 实验结果：
     - Cr(TA)2纳米晶体在BF4−存在时表现出约-0.6V vs Fc0/+的氧化还原峰。
     - 随着阴离子尺寸的增大，如ClO4−、PF6−和OTf−，氧化还原峰向阳极方向偏移，显示出显著的阴离子尺寸效应。
3. 多阴离子检测
   - 实验步骤：
     1. 在含有Cr(TA)2纳米粒子薄膜的电解液中逐步添加不同阴离子（如TBABF4、TBAOTf和TBAClO4）。
     2. 使用循环伏安法（CV）监测氧化还原响应，并分析不同阴离子混合时的电化学行为。
     3. 研究阴离子间的相互作用及其对MOF氧化还原电位的影响。
   - 实验结果：
     - 在ClO4−存在时，Cr(TA)2纳米晶体的氧化还原峰表现出显著的阴极偏移，检测限低至50 nM。
     - 通过逐步添加不同阴离子，观察到氧化还原峰的变化，表明Cr(TA)2纳米晶体能够区分并检测混合阴离子。

分析测试：
1. X射线光电子能谱（XPS）：
   - 测试结果：
     - 在Cr(TA)2纳米晶体中检测到硫（S）信号，证实了OTf−阴离子的存在。
     - Cr/S的原子比接近1:1，远高于块体Cr(TA)2中报告的1:0.33。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 测试结果：
     - PXRD图谱证实了Cr(TA)2和Fe(TA)2纳米晶体具有预期的晶体结构。
3. 扫描电子显微镜（SEM）：
   - 测试结果：
     - SEM图像显示Cr(TA)2和Fe(TA)2纳米晶体的粒径分别为约25 nm和17 nm。
4. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - 测试结果：
     - DFT计算显示Cr(TA)2纳米晶体的孔径比Fe(TA)2更大，这解释了为什么Cr(TA)2能够插层更大的阴离子。
5. 原位电化学石英晶体微天平（EQCM）：
   - 测试结果：
     - 在Cr(TA)2薄膜中检测到显著的质量增加，与BF4−阴离子的插层行为相关。
     - EQCM实验中，BF4−阴离子插层引起的质量变化与电荷变化的比值约为1.2，表明插层过程中BF4−阴离子部分解溶剂化。
6. 循环伏安法（CV）：
   - 测试结果：
     - Cr(TA)2纳米晶体薄膜在不同阴离子存在下的CV测试显示，氧化还原峰随阴离子尺寸增大而发生显著的阳极偏移。
     - 在含有ClO4−的电解液中，Cr(TA)2纳米晶体薄膜的氧化还原峰表现出约-0.1V vs Fc0/+的氧化还原峰。

总结：
本文通过导电MOF纳米晶体薄膜，实现了对不同阴离子的电化学传感。利用MOF的孔径大小和氧化还原活性位点，作者成功区分了不同大小的阴离子，并展示了在水溶液中对ClO4−的高灵敏度检测。这种方法不仅在水溶液中稳定，还能检测混合阴离子，提供了一种新的超分子化学传感策略。

展望：
本文的方法在检测ClO4−方面表现出色，可以进一步探索其他阴离子的检测能力，并优化传感器的灵敏度和选择性。此外，进一步的研究提高传感器的稳定性和耐久性，以及探索其在其他领域的应用潜力，如生物传感或药物检测。

Electrochemical Anion Sensing Using Conductive Metal–Organic Framework Nanocrystals with Confined Pores
文章作者：Jiawei Huang, Audrey M. Davenport, Kelsie Heffernan, Tekalign T. Debela, Checkers R. Marshall, Jacob McKenzie, Meikun Shen, Shujin Hou, James B. Mitchell, Kasinath Ojha, Christopher H. Hendon, and Carl K. Brozek*
DOI：10.1021/jacs.4c06669
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06669

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