【XJU-1】三维Cu-MOF的组装用于染料的高效Fenton样降解和碘捕获

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摘要：
新疆大学王璐璐&王多志老师等报道的本篇文章（Appl Organomet Chem. 2024;e7629）中合成了一种基于5-((4-[1H-1,2,4-三唑-1-基]苄基)氨基)异酞酸(H3L)配体的三维铜基有机骨架(Cu-MOF, XJU-1)，并展示了其在类芬顿降解有机染料（如罗丹明B [RhB], 甲基蓝[MB]等）中的卓越性能。实验结果表明，XJU-1能高效激活H2O2，在10 W的紫外线照射下，分别在7分钟和6分钟内实现了10 mg/L初始浓度的RhB和MB的100%去除。通过活性物种捕获实验、电子自旋共振(ESR)测量和电化学分析，研究了可能的降解机制。羟基自由基(•OH)是整个过程中的主要活性物种，而超氧自由基(•O2^-)和单线态氧(1O2)可以促进RhB和MB染料的矿化。基于中间体测试结果，假设了RhB和MB的可能降解途径。研究表明，经过五个循环后，XJU-1仍然保持了对RhB和MB降解的高效率。此外，还研究了XJU-1在环己烷溶液中的碘捕获性能，结果表明XJU-1对碘具有出色的吸附性能，最大吸附量约为368 mg/g。

研究背景：
1. 随着人口的快速增长和现代工业的不断发展，水污染问题受到广泛关注。水环境中的染料污染物由于其持久性和难以降解的特性，难以完全去除，并对生物体的肾脏、肝脏和中枢神经系统具有致癌作用。
2. 现有解决方案：近期，高级氧化工艺如光催化、类芬顿和过硫酸盐活化等技术在染料污染物降解中得到广泛应用，并取得了显著成果。
3. 作者合成了一种新型的三维Cu-MOF (XJU-1)，利用其在类芬顿系统中优异的催化性能和稳定性，不仅提高了有机污染物的降解效率，还拓展了其在碘捕获方面的应用。

实验部分：
1. 配体H3L的合成
   - 根据文献中的报道程序合成配体H3L，具体合成方法和反应条件参见原始文献。
2. XJU-1的合成
   - 准确称取Cu(NO3)2·6H2O 0.0148g (0.1 mmol) 和 H3L 0.0332g (0.1 mmol)。
   - 将称取的固体放入含有6 mL 溶剂（VCH3CN:VH2O = 1:1）的20.0-mL聚四氟乙烯衬里不锈钢容器中。
   - 将容器密封后，在130°C下加热反应12小时。
   - 反应结束后，将容器冷却至室温，获得XJU-1晶体，产率基于H3L配体为65%。
3. 类芬顿染料降解实验
   - 精准量取10 mL 10.0 mg/L的RhB或MB染料溶液加入到石英反应容器中。
   - 在黑暗条件下，研究XJU-1的吸附能力。
   - 向染料溶液中加入80 μL H2O2溶液，开始光催化降解实验。
   - 使用10 W紫外线灯（365 nm）照射，并通过磁力搅拌保持溶液均匀。
   - 每隔1分钟采集一次样品，并使用0.2-μm滤膜过滤。
   - 使用紫外-可见分光光度计（UV 3900）在554 nm和665 nm处测量RhB和MB的吸光度。

分析测试：
1. 晶体结构分析
   - XJU-1晶体结构分析显示其属于单斜晶系P21/n空间群，具有三维框架结构。
   - Cu-O键距范围为1.939(3)至1.971(4) Å，Cu-N键距为1.969(4) Å。
2. 扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDX)
   - SEM图像显示了XJU-1的形态特征。
   - EDX全谱显示了C, N, O, Cu元素的存在，元素含量分别为C 66.09%，N 7.31%，O 20.00%，Cu 6.60%。
3. X射线光电子能谱(XPS)
   - XPS分析确认了XJU-1主要由C, N, O, Cu元素组成。
   - C 1s, O 1s, N 1s和Cu 2p的结合能分别为284.7, 533.4, 401.8, 932.64 eV。
4. 比表面积和孔径分析
   - 使用氮气吸附-脱附等温线测得XJU-1的BET表面积为2.31 m2/g。
   - 孔径分布分析显示XJU-1的平均孔径为20.17 nm。
5. 热重分析(TGA)
   - TGA结果显示XJU-1在氮气氛围下，从25°C至800°C的范围内，结构在286°C之前稳定，之后重量急剧下降，表明框架开始崩塌。
6. 紫外-可见漫反射光谱(UV–vis DRS)
   - 测得XJU-1的带隙能量(Eg)为1.88 eV，表明其在可见光照射下具有显著的光催化活性。
7. 电化学阻抗谱(EIS)和光电流响应
   - EIS测试表明XJU-1具有较低的电荷传输阻抗。
   - 光电流响应测试显示XJU-1在光照条件下具有可重复和稳定的光电流密度。
8. 活性物种捕获实验
   - 使用叔丁醇(TBA)、三乙醇胺(TEOA)、对苯醌(BQ)和L-组氨酸作为自由基清除剂，测试了•OH、h+、•O2^-和1O2在RhB和MB降解中的作用。
9. 电子自旋共振(ESR)谱
   - 观察到DMPO-•OH和DMPO-•O2^-的信号峰，证实了羟基自由基和超氧自由基的存在。
10. 碘吸附实验
    - 在环己烷溶液中，XJU-1对于200 mg/L碘的吸附效率在加入5-20 mg时分别为61.9%-100%，表明XJU-1具有优异的碘捕获性能。
    - 最大碘吸附量为368 mg/g，通过伪二阶动力学方程拟合吸附数据。

总结：
本文成功合成了一种新型三维Cu-MOF (XJU-1)，并在类芬顿降解有机染料和碘捕获方面表现出色。实验结果表明，XJU-1能够有效激活H2O2，快速降解染料污染物，并具有优异的循环稳定性和碘吸附性能。

展望：
本研究为铜基MOFs在异质类芬顿系统中的催化应用提供了一种可行策略，XJU-1可能是有机染料类芬顿降解和碘捕获的潜在候选材料。未来研究可进一步探索XJU-1在实际水处理中的应用效果，以及其在不同环境条件下的稳定性和耐久性。此外，对XJU-1的降解机制和吸附机理进行深入研究，有助于优化材料设计，提高其在环境治理中的实际应用潜力。

Assembly of a three-dimensional Cu-MOF for efficient Fenton-like degradation of dyes and iodine capture
文章作者：Tian-Cai Yue, Lin Yin, Jian-Bo Huang, Lu-Lu Wang, Duo-Zhi Wang
DOI：10.1002/aoc.7629
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aoc.7629

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