【三维COF材料】高度交联的三维共价有机框架中二炔烃的拓扑化学交联

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摘要：
浙江师范大学赵宇、贲腾老师等报道的本篇文章（Chem. Commun., 2024, Advance Article）中首次报道了在精心设计的共价有机框架（ZNUC-1）内二炔烃的拓扑化学反应。实验结果表明，ZNUC-1在热诱导下发生1,4-加成反应，形成烯-炔共轭结构。这种结构转变对气体吸附、光吸收和电导率等性质产生了显著影响。ZNUC-1的合成是通过可逆的醛-胺缩合反应，经过热处理后，二炔烃单元通过共价键形成了聚二炔烃（PDA）纳米管。这一发现为拓扑化学反应提供了新的策略，并为共价有机框架的功能性聚合物的制备提供了新思路。

研究背景
1. 聚合物材料的性能需求日益增长，但传统的液相聚合方法难以实现完全结晶，导致材料性能受限。
2. 拓扑化学聚合方法被认为是一种高效的方法，特别是通过UV/热诱导的1,4-加成聚合二炔烃及其衍生物，形成具有独特光学和电学性质的聚二炔烃（PDA）。
3. 作者提出了一种新策略，利用三维共价有机框架（ZNUC-1）精确控制二炔烃单元的分子取向和距离，实现了热诱导的共价交联，形成了PDA纳米管，显著提高了材料的比表面积和电导率。

实验部分：
1. ZNUC-1的合成：
1) 将0.2克四(4-氨基联苯基)甲烷（TABPM）和0.053克4,40-(丁-1,3-二炔-1,4-二基)二苯甲醛（BDDA）分散在10:1（v/v）的甲苯/醋酸混合溶剂中。
2) 在120°C下反应3天，得到产率为70%的不溶于常见溶剂的鲜黄色粉末ZNUC-1。
2. 拓扑化学聚合反应：
1) 使用差示扫描量热法（DSC）分析ZNUC-1的热诱导转变，发现在304-350°C之间有放热峰，表明二炔烃单元间发生聚合反应。
2) 将活化的ZNUC-1与二苯基硫醚物理混合，在320°C下加热3小时，实现二炔烃单元的完全交联。
3. 材料表征：
1) 利用SEM和TEM观察ZNUC-1的形态，发现其具有规则的棒状结构。
2) 通过FT-IR、UV-vis光谱、固体NMR等技术对ZNUC-1及其聚合产物ZNUC-1-PDA进行表征。
4. 气体吸附性能测试：
在-196°C下使用氮气吸附等温线测试ZNUC-1和ZNUC-1-PDA的比表面积和孔径分布。
5. 电导率测试：
使用四探针法测量纯ZNUC-1-PDA和碘掺杂ZNUC-1-PDA的电导率。

分析测试：
1. FT-IR分析：在1620 cm^-1处检测到新信号，归属于亚胺键的伸缩振动。
2. 固体核磁共振（NMR）分析：在156 ppm处检测到特征峰，对应于亚胺键中碳的化学位移。
3. SEM和TEM成像：观察到ZNUC-1具有规则的棒状形态，尺寸和形态在聚合后发生变化。
4. 热重分析（TGA）：显示ZNUC-1在氮气氛围下在450°C以下具有高稳定性。
5. X射线衍射（PXRD）：通过PXRD和结构模拟，优化了ZNUC-1的潜在交联结构，并发现其具有I41/a空间群。
6. 比表面积和孔径分布：ZNUC-1的BET比表面积为148.0 m^2 g^-1，ZNUC-1-PDA增加至675.5 m^2 g^-1，孔径从1.8 nm略微减小至1.5 nm。
7. 电导率测试：纯ZNUC-1-PDA的电导率极低，碘掺杂后，电导率显著提高至4.1 × 10^-7 S cm^-1。

总结：
本文通过拓扑化学聚合方法成功合成了具有新型结构的共价有机框架ZNUC-1，并在热诱导下实现了二炔烃单元的1,4-加成聚合反应，形成了PDA纳米管。这一结构转变显著提高了材料的比表面积和电导率，为设计新型功能性聚合物材料提供了新思路。

展望：
本文的研究为共价有机框架材料的开发和应用提供了新的方向。未来的工作可以进一步探索不同结构的COFs在拓扑化学聚合中的应用，优化聚合条件以获得更优异的性能。同时，可以研究这些材料在其他领域的应用潜力，如气体存储、催化和能量转换等。此外，深入研究聚合反应的机理和材料的长期稳定性也是必要的。

Topochemical cross-linking of diacetylene in a highly interpenetrated three-dimensional covalent organic framework†
文章作者：Shangqing Liu,ac Mengyao Chen,ac Yu Zhao, *ac Guolong Xing, ac Weidong Zhu ac and Teng Ben *abc
DOI: 10.1039/d4cc02362e
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/cc/d4cc02362e

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