【低维MOF催化剂】零维Cu-MOFs催化N(CN)2-离子液体-H2O2推进剂点火

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摘要：
中国科学院过程工程研究所张延强老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2024, Accepted Manuscript）中研究了一种新型的零维铜基金属有机骨架（Cu-MOFs）作为催化剂，用于点火N(CN)2离子液体-H2O2系统。研究表明，Cu-MOFs能够将原本非可燃的N(CN)2离子液体-H2O2混合物转变为可产生气泡（MOFs 1/2）或可燃烧（MOFs 3/4）的状态，其中零维Cu-MOF 4的点火延迟时间仅为30毫秒。通过DMPO探针EPR测试和DFT计算，提出了催化机制，认为H2O2释放出强氧化性的·OH和·OOH，然后通过自由基链反应将电子传递给离子液体。这项工作为离子液体-H2O2作为超燃双组元推进剂的开发和应用铺平了道路。

研究背景：
1. 传统的火箭推进剂存在环境问题和安全隐患，绿色推进剂的开发成为研究热点。
2. 离子液体（ILs）因其优异的性能被视为高性能绿色燃料，但与H2O2的点火性能不足，限制了其作为超燃双组元推进剂的应用。
3. 作者首次合成了四种低维Cu-MOFs，用于催化N(CN)2离子液体-H2O2系统，通过调节金属中心的电子环境，显著提高了点火性能。

实验部分：
1. 合成Cu-MOFs：
   - 合成Cu2(TTP)·4NH3·2.5H2O（1）：将Cu(NO3)2·3H2O、H4TTP和NH3·H2O混合后放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，160°C加热3天，5°C/h冷却至室温，得到蓝色条带状晶体，产率79%。
   - 合成Cu2(TTP)·4NH3·2.4H2O（2）：将CuCl2和H4TTP分别溶解在NH3·H2O中，CuCl2溶液滴加到H4TTP溶液中，搅拌1小时后转移到高压釜，120°C加热3天，5°C/h冷却至室温，得到蓝色长条状晶体，产率84%。
   - 合成Cu2(CH2CHCOO)4·2CH3OH（3）：将Cu2(OH)2CO3和丙烯酸加入到CH3OH中，加热回流0.5小时，再加入CH3OH，搅拌1小时，趁热过滤，蒸发去除CH3OH和未反应的丙烯酸，得到蓝绿色固体，溶解在CH3OH中，室温蒸发CH3OH，几天后得到蓝绿色块状晶体，产率95%。
   - 合成Cu2[CH2C(CH3)COO]4·2CH3OH（4）：与3的合成方法相同，但将丙烯酸替换为α-甲基丙烯酸，得到蓝绿色块状晶体，产率94%。
2. 点火延迟时间测量：
   - 使用高速摄像机记录[BMIM]N(CN)2和不同含量的MOFs混合物在H2O2中的反应，测量点火延迟时间。
3. 稳定性测试：
   - 将Cu-MOFs 3/4粉末加入到[BMIM]N(CN)2中，通过Tyndall效应、IR和UV-vis光谱测试MOFs在[BMIM]N(CN)2中的稳定性。

分析测试：
1. 热重分析（TGA）：
   - MOFs 3/4与[BMIM]N(CN)2混合物的热分解温度（Td）随MOF含量增加而降低，但均高于253°C。
2. 红外光谱（IR）：
   - MOFs 1-4的IR谱图显示了-C=N（1603 cm-1）、-N=N（1517 cm-1）和-C=O（1578 cm-1）的特征峰。
3. 紫外-可见光谱（UV-vis）：
   - MOF 4在355 nm处有强吸收带，归因于α-甲基丙烯酸到Cu(II)的π→Cu(II)电荷转移跃迁。
4. 电子顺磁共振（EPR）测试：
   - 使用DMPO作为自旋捕获试剂，检测到·OH和·OOH的典型峰，表明Cu-MOFs催化H2O2分解产生活性物种。
5. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - 计算了MOF 4与H2O2之间的相互作用，H2O2在MOF 4表面的吸附能量为-0.08 eV，活化能为1.51 eV，O-O键断裂的能量势垒为0.33 eV。

总结：
本文通过溶剂热法合成了四种Cu-MOFs，并研究了它们作为催化剂点燃N(CN)2离子液体-H2O2系统的能力。实验结果表明，零维Cu-MOF 4具有最佳的催化效果，点火延迟时间仅为30毫秒，满足了超燃双组元推进剂发动机的要求。通过EPR实验和DFT计算，提出了Cu-MOFs催化H2O2分解产生·OH和·OOH的机制，为开发新型绿色推进剂提供了理论基础和实验数据支持。

展望：
本文的研究为离子液体-H2O2作为绿色推进剂的应用提供了新的思路。未来的工作可以进一步探索不同结构的MOFs对点火性能的影响，优化MOFs的合成方法以提高产率和稳定性。此外，可以研究MOFs在实际推进剂系统中的长期性能和可重复使用性，以及它们在不同环境条件下的应用潜力。通过这些研究，可以为绿色推进剂的开发和应用提供更多的科学依据。

Catalytic ignition of N(CN)2- ionic liquid-H2O2 with zerodimensional Cu-MOFs
文章作者：Qing Chengab, Yuan Yaobc, Peihao Doub, Long Liuc, Yingying Cao*a, Yanqiang Zhang*abc
DOI: 10.1039/D4TA02498B
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta02498b

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