【MOF水处理】掺锰缺陷UiO-66偶联过氧单硫酸盐增强As(III)的去除：多种活性氧物种和系统稳定性

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摘要：
1. 湖南大学徐卫华和中南大学刘少波老师等报道的本篇文章（Environ. Sci.: Nano, 2024, Advance Article）中成功合成了掺杂锰的缺陷型UiO-66（Mn1D40UiO-66），并将其与过氧单硫酸盐（PMS）耦合，用于在1小时内去除超过95%的As(III)（初始浓度C0 = 1.1 mg L−1）。2. 与传统UiO-66相比，Mn1D40UiO-66在与PMS耦合时，加速了活性氧（ROS）的生成，提高了As(III)的去除效率约50%。XPS和EXAFS光谱表明，Mn1D40UiO-66/PMS系统中吸附的As(III)被完全氧化为As(V)，且吸附归因于As–O–Zr配位。PMS活化产生的多种ROS（·OH, SO4˙−, 和 O2˙−）共同作用于As(III)的氧化，因此单一的ROS清除剂对As(III)的去除没有显著的抑制作用。
3. 此外，该系统在广泛的pH范围（3–11）内保持效率，并在存在高浓度的多种阴离子（SO42−/Cl−/NO3−, 10 mM）时，仍然保持了超过89.8%的砷去除率。同时，在极高的腐殖酸浓度（100 mg L−1）下，Mn1D40UiO-66能去除99.3%的As(III)。由于材料的出色稳定性，整个实验过程中只检测到微量的金属溶出（Mn离子 ≤ 3 μg L−1）。整个氧化和吸附过程展示了出色的抗干扰能力和稳定性。
4. 本研究表明，过渡金属掺杂的缺陷型金属-有机框架在吸附和催化领域具有巨大潜力，并为水环境中As(III)污染的高效管理提供了新思路。

研究背景：
1. 工业废水的大量排放，加上人为管理不善，导致了严重的砷污染问题。砷是一种对人体有害的重金属，长期暴露可导致皮肤损伤、角化病、内脏癌症等疾病。
2. 以往的研究中，As(III)的去除方法包括氧化、絮凝、过滤和吸附等。其中，吸附法因其简单性和低成本而备受关注。但是，传统吸附剂通常缺乏活性位点，对As(III)的吸附能力较差。
3. 本研究中，作者通过合成Mn掺杂的缺陷型UiO-66（Mn1D40UiO-66），并将其与PMS耦合，不仅提高了As(III)的去除效率，还增强了系统的抗干扰能力。此外，该系统在广泛的pH范围和高浓度阴离子存在下仍能保持较高的去除效率，显示出良好的应用潜力。

实验部分：
1) UiO-66的合成步骤
1. 原料准备：称取ZrCl4（466 mg）和H2BDC（332 mg）。
2. 溶剂热合成：将ZrCl4和H2BDC溶解在25 mL DMF中，经超声处理后转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应器（100 mL）。
3. 热处理：将反应器放入烘箱中，在120°C下反应24小时。
4. 后处理：通过DMF离心洗涤获得的粉末三次，然后用乙醇进一步离心洗涤以去除残留的DMF。
5. 干燥：在150°C和真空条件下干燥24小时。
2) 缺陷UiO-66 (DnUiO-66)的合成步骤
1. 原料准备：ZrCl4（466 mg）、H2BDC（332 mg）和不同剂量的苯甲酸（1.22 g/2.44 g/4.88 g）。
2. 溶剂混合：将原料溶解在DMF（36 mL）和HCl（0.33 mL）的混合溶剂中，经超声处理。
3. 热处理：将混合溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应器中，在120°C下反应48小时。
4. 后处理：重复洗涤和干燥步骤，最终在150°C和真空条件下干燥24小时。
3) Mn掺杂缺陷UiO-66 (MnxDnUiO-66)的合成步骤
1. 原料准备：ZrCl4（466 mg）、H2BDC（332 mg）、MnCl2·4H2O（不同量）和苯甲酸（1.22 g/2.44 g/4.88 g）。
2. 溶剂混合与合成：按照DnUiO-66的合成步骤进行，但添加了MnCl2·4H2O。
3. 命名：根据Mn和Zr的摩尔比，产物命名为Mn1DnUiO-66, Mn0.5DnUiO-66, 和 Mn0.25DnUiO-66。
4) 批量实验步骤
1. 实验设置：向100 mL As(III)溶液中加入催化剂（20 mg）和PMS（0.01 mmol），调节pH值。
2. 反应监测：在室温下150 rpm连续摇动，定期取出1.2 mL混合液，用0.22 μm尼龙滤头过滤。
3. 自由基淬灭：用硫代硫酸钠溶液淬灭滤液中的自由基。
5) 材料表征
1. SEM和TEM：观察Mn1D40UiO-66的形貌和尺寸。
2. XRD：分析Mn1D40UiO-66、D40UiO-66和UiO-66的晶体结构。
3. FTIR：分析Mn1D40UiO-66的官能团和振动模式。
4. 氮气吸附技术：测定Mn1D40UiO-66的比表面积和孔隙特性。
5. TGA：评估Mn1D40UiO-66的热稳定性。

测试部分：
1) 材料特性分析
1. 比表面积：Mn1D40UiO-66的比表面积为1273.13 m² g⁻¹，高于UiO-66的952.92 m² g⁻¹。
2. 孔容：Mn1D40UiO-66的孔容为0.68 cm³ g⁻¹，高于UiO-66的0.58 cm³ g⁻¹。
3. 孔径分布：Mn1D40UiO-66主要具有0-3 nm的微孔。
2) 吸附动力学和等温线
1. 伪一阶动力学模型：As(III)的去除符合伪一阶动力学，kobs值随Mn1D40UiO-66用量的增加而增加。
2. 吸附等温线：As(III)的吸附等温线数据与Freundlich模型更为一致，表明在异质吸附位点上发生了不可逆的吸附过程。
3) 溶液化学对As(III)去除的影响
1. pH值：pH值的增加导致As(III)去除效率提高，30分钟达到90%。
2. 共存阴离子：高浓度的SO42−, Cl−和NO3−降低了kobs值，但对总去除率影响有限。
3. 腐殖酸：HA浓度增加（25-100 mg L⁻¹），As(III)的去除率从94.6%提高到98.6%。
4) ROS的生成和作用
1. ESR测试：检测到·OH, SO4˙−, O2˙−和1O2的存在，表明它们在As(III)氧化过程中起作用。
2. 淬灭实验：使用不同的淬灭剂（MeOH, TBA, p-BQ, L-histidine, FFA, β-carotene）研究了ROS对As(III)去除的贡献。
5) 材料的稳定性和可重复性
1. 稳定性测试：Mn1D40UiO-66在多次使用后，结构和形貌没有显著变化。
2. 可重复性测试：Mn1D40UiO-66在三个循环使用后，As(III)的去除效率保持在92%。

总结：
本研究成功合成了Mn掺杂的缺陷型UiO-66 (Mn1D40UiO-66)，并将其应用于As(III)的去除。Mn1D40UiO-66/PMS系统在去除As(III)方面表现出高效率、良好的重复性和强大的抗干扰能力。Mn1D40UiO-66在结构稳定性方面的优势使得整个砷去除过程即使在强干扰的砷废水中也能保持高效和稳定。研究结果表明，Mn1D40UiO-66在实际水体中去除As(III)具有很大的潜力，并为过渡金属掺杂的缺陷型MOF材料的合成及其在催化和吸附中的应用提供了新思路。

展望：
本文的研究为砷污染水体的治理提供了一种新的高效方法。未来的研究可以在以下几个方面进行补充和深入：
1. 对Mn1D40UiO-66材料的长期稳定性和抗污堵能力进行研究，以评估其在实际应用中的性能。
2. 探索Mn1D40UiO-66在不同水体环境中的适用性，以及对其他重金属或有机污染物的去除效果。
3. 对Mn1D40UiO-66的合成方法进行优化，以降低成本和提高产率，使其更适用于大规模应用。
4. 深入研究Mn1D40UiO-66的氧化机制，以及不同活性氧物种在As(III)氧化过程中的具体作用，为进一步改进材料性能提供理论依据。

Enhanced removal of As(III) by manganese-doped defective UiO-66 coupled peroxymonosulfate: multiple reactive oxygen species and system stability†
文章作者：Zihao Xie,‡a Qingyun He,‡a Shaobo Liu, *b Xinyi Huang,a Mingyang Dai,a Qiang Chen,a Ang Sun,a Jian Ye,a Xiaofei Tan a and Weihua Xu*a
DOI: 10.1039/d4en00194j
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/en/d4en00194j

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