【ICOF分子识别】通过离子共价有机框架中的热调节振荡进行分辨率低于0.2埃的分子识别

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摘要：
University at Buffalo的Miao Yu和University of Colorado Boulder的Wei Zhang等报道的本篇文章（Science 2024, 384, 1441–1447 ）中报道了一系列离子共价有机框架（ICOFs）的合成，这些材料利用四苯氧硼酸盐键合，实现了结构刚性和局部柔性之间的精细协同，从而在2.9至4.0埃之间连续可逆地调节“动态孔”尺寸，分辨率达到0.2埃以下。这种调节是通过温度调控的高频连接体振荡幅度变化实现的。这些热弹性孔道可以选择性地阻止较大分子通过，而对略小的分子则不构成阻碍，展示了基于尺寸的分子识别能力，并有潜力用于分离氧气/氮气和氮气/甲烷等具有挑战性的气体混合物。

研究背景：
1. 在传感器、催化和分子分离等领域，对具有均匀分子尺寸孔道的晶体材料需求日益增长。然而，对单一材料的孔径进行连续调节，以及可逆区分小于4埃的小分子，存在挑战。
2. 传统上，通过网状化学和后合成修饰来获得特定孔径的材料，以满足目标应用的需求。某些材料表现出一定的灵活性，可以通过外部刺激（如分子吸附、温度或压力变化）来调整孔径。
3. 作者提出了一种结合共价聚合和层间离子偶极相互作用的策略，在晶体材料中实现了长期结构刚性和局部分子柔性之间的精细平衡。通过硼化学合成了一系列结晶离子COFs（ICOFs），这些ICOFs展示了可逆的、超精确的孔径调节能力。

实验部分：
1. 合成ICOFs
   - 以对苯二酚和硼氢化钠为原料，以2:1的化学计量比在乙腈溶剂中120°C下加热，无外界干扰条件下反应，得到ICOF-101-Na，收率为81%。
2. ICOF-101-Na的表征
   - 使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了ICOF-101-Na中O-H和B-H的缺失以及B-O的伸缩振动带。
   - 固体11B和13C核磁共振（NMR）光谱进一步确认了化学结构，11B NMR显示了2.06 ppm处的特征信号，表明形成了四苯氧硼酸盐键。
   - 粉末X射线衍射（PXRD）模式证实了ICOF-101-Na的晶体性，并通过Pawley拟合与实验数据吻合。
3. 温度调控孔径的气体吸附实验
   - 在25°C至100°C的温度范围内，测量了ICOF-103-Na和ICOF-103-Li对不同气体（H2, CO2, O2, N2, 和CH4）的吸附等温线。
   - 观察到随着温度的升高，对较大分子的吸附量显著下降，而对较小分子的吸附量下降较少。
4. ICOFs的合成扩展至10克规模
   - 展示了ICOFs合成方法的可扩展性，成功在10克规模上合成ICOFs。
5. ICOFs的热稳定性测试
   - 通过变温PXRD实验在25至200°C范围内检测ICOF-101-Na的热稳定性，未发现明显的峰位移。

分析测试：
1. FTIR光谱分析
   - ICOF-101-Na的FTIR光谱在3300 cm−1处未观察到O-H伸缩振动，2300 cm−1处未观察到B-H伸缩振动，而在950 cm−1处出现了B-O伸缩振动带。
2. 固体NMR光谱分析
   - 11B NMR光谱在2.06 ppm处显示了特征信号，与NaTB的信号一致，证实了四苯氧硼酸盐键的形成。
   - 13C NMR光谱在120和150 ppm处显示了尖锐的信号，支持了ICOF-101-Na中高度对称的化学环境。
3. PXRD分析
   - ICOF-101-Na的PXRD模式在室温下确认了其晶体性，未观察到起始原料的衍射峰。
4. 气体吸附等温线
   - 测定了ICOF-103-Li和ICOF-103-Na在不同温度下的气体吸附等温线，发现在50°C时CH4的吸附量下降约85倍，而N2的吸附量仅下降1.8倍。
5. 变温PXRD实验
   - 在25至200°C范围内对ICOF-101-Na进行变温PXRD实验，未发现明显的结构变化，证实了材料的热稳定性。
6. 分子动力学模拟
   - 通过从头算分子动力学（AIMD）模拟研究了ICOF-103-Li在温度变化下的孔径变化，发现随着温度的升高，连接体的振荡幅度增加，导致孔径连续缩小。

总结：
本文通过简单动态硼酸化学合成了具有可逆、超高精度孔径调节能力的ICOFs。ICOFs在温度变化下展示了精确的孔径调节，能够在2.9至4.0埃的范围内进行微孔调整，分辨率达到0.2埃以下。此外，ICOFs在至少100个热循环后仍保持了结构的完整性和可逆的孔径调节能力。ICOFs对于工业上难以分离的重要气体对（如O2/N2和N2/CH4）表现出了高选择性。

展望：
本研究为微孔晶体材料在不同领域的应用提供了新的视角，未来工作可在以下几个方面进行深入：
1. 长期稳定性测试：在更长时间的运行条件下，评估ICOFs催化剂的稳定性和活性保持情况。
2. 机理研究：深入研究ICOFs孔径调节机制，以及温度变化对孔径的精确控制机制。
3. 工业应用探索：探索ICOFs在实际工业过程中的应用，如天然气净化和工业气体分离。
4. 规模化生产：研究ICOFs的规模化合成方法，以满足工业应用的需求。
5. 环境影响评估：评估ICOFs在实际应用中的环境适应性和长期运行对环境的影响。

Molecular recognition with resolution below 0.2 angstroms through thermoregulatory oscillations in covalent organic frameworks
文章作者：Yiming Hu, Bratin Sengupta, Hai Long, Lacey J. Wayment, Richard Ciora, Yinghua Jin, Jingyi Wu, Zepeng Lei, Kaleb Friedman, Hongxuan Chen, Miao Yu, Wei Zhang
DOI：10.1126/science.adj8791
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj8791

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