【新COF拓扑结构】具有五角孔的二维共价有机框架

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摘要：
浙江大学黄宁老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中首次报道了一种新型的二维共价有机框架（2D COFs），该材料具有五边形孔洞，这对于分离和催化等实际应用具有重要意义。尽管已有多种多边形孔洞的2D COFs被开发出来，但构建具有五边形孔洞的COFs一直是一个巨大的挑战。作者通过合理组合C4和C2对称构建单元，成功合成了具有mcm拓扑结构的五边形COFs。这些COFs展现出高结晶性、优异的孔隙性和强大的稳定性。此外，由于内置的卟啉单元，这些COFs作为氧还原反应的电催化剂表现出高效性能，半波电位高达0.81 V，是COFs基电催化剂中记录的最高值之一。这项工作不仅验证了构建具有五边形孔洞的2D COFs的可能性，还为构建功能性2D COFs提供了策略。

研究背景：
1. 在分离和催化等领域，2D COFs的孔洞形状显著限制了它们的实际应用。尤其是五边形孔洞的构建，由于与平面几何原则相冲突，一直未能实现。
2. 尽管已有多种三角形、四边形和六边形孔洞的2D COFs通过合理组合不同对称性的构建单元被开发出来，但五边形孔洞的构建仍然是一个难题。
3. 作者提出了一种新策略，通过合理组合C4和C2对称构建单元，生成了具有mcm拓扑结构的新型五边形COFs，这在以前是没有报道过的。

实验部分：
1. 五边形COFs的合成步骤
   - 将5,10,15,20-四(4氨基苯基)卟啉（TAPP）和5′,5″″-(1,4苯撑)双([1,1′:3′,1″-叔苯]-4,4″-二甲醛)（PBTD）作为构建单元，以6M醋酸为催化剂，在120°C下进行溶剂热聚合反应72小时。
   - 反应后，使用索式提取器连续洗涤72小时，以去除反应残余物，最终得到90%产率的暗棕色海绵状TAPP-PBTD-COF粉末。
2. 金属卟啉COFs的合成步骤
   - 类似地，使用PBTD与三种不同的金属四(4-氨基苯基)卟啉（M = Zn2+, Ni2+, Co2+）进行反应，合成了三种金属化的TAPP-PBTD-COFs，均获得高产量。
3. COFs的结晶性与孔隙性表征
   - 通过粉末X射线衍射（PXRD）分析，确定了TAPP-PBTD-COF的晶体结构，观察到的特征衍射峰与理论模拟高度一致。
4. COFs的比表面积和孔径分析
   - 利用氮气吸附-脱附等温线，根据BET理论计算了TAPP-PBTD-COF的比表面积为1509 m²/g，孔径为1.7 nm。
5. COFs的化学组成分析
   - 使用FT-IR光谱确认了C―N键的形成，通过CP-MAS NMR分析了COFs中卟啉环和芳香片段的化学环境。
6. COFs的形态和微观结构分析
   - FE-SEM和TEM图像显示了COFs的片状形态和清晰的晶格条纹，Cryo-TEM图像直接观察到了五边形孔洞。
7. COFs的热稳定性和元素分析
   - TGA分析表明COFs在氮气氛围下可稳定至500°C，EA和XPS分析确认了元素组成和金属离子的价态。
8. COFs的化学稳定性测试
   - 将TAPP-PBTD-COF浸泡在不同的溶剂和溶液中，PXRD分析显示其结晶结构保持不变，FTIR光谱也证实了化学结构的稳定性。

分析测试：
1. PXRD分析
   - TAPP-PBTD-COF的特征衍射峰位于3.18°, 4.38°, 5.00°, 6.90°, 7.86°, 8.86°, 9.72°, 和 23.38°，对应于(110), (200), (210), (310), (320), (400), (420)和(001)晶面。
2. 氮气吸附分析
   - TAPP-PBTD-COF的氮气吸附等温线显示了I型特征，表明了其微孔材料的性质。BET比表面积为1509 m²/g，孔径为1.7 nm。
3. FT-IR光谱
   - 1621 cm⁻¹处的强振动带归属于C―N键的伸缩振动。
4. CP-MAS NMR
   - 化学位移137, 127, 和 117 ppm归属为卟啉环和芳香片段上的碳，158 ppm的信号对应于亚胺键接的碳。
5. FE-SEM和TEM
   - 观察到COFs具有片状形态，TEM图像中清晰可见晶格条纹。
6. Cryo-TEM
   - 直接观察到五边形孔洞，孔径为1.7 nm。
7. TGA
   - COFs在氮气氛围下500°C时热重分析显示质量损失可以忽略不计。
8. XPS和EDX
   - 分析结果表明Zn, Co, 和 Ni的价态为+2，且元素C, N以及金属离子在材料中均匀分布。
9. 电化学性能测试
   - (Co)TAPP-PBTD-COF在氧饱和的0.1 M KOH溶液中表现出最高的催化活性，半波电位为0.81 V。

总结：
本文成功开发了一种新型的具有五边形孔洞的二维共价有机框架材料，这些材料不仅具有高结晶性、优异的孔隙性和强大的化学稳定性，而且由于内置的卟啉单元，还展现出了高效的氧还原反应电催化性能。特别是(Co)TAPP-PBTD-COF，其半波电位高达0.81 V，是COFs基电催化剂中的佼佼者。这项工作不仅为设计具有特定孔洞形状的2D COFs提供了新思路，也为开发新型功能性COFs作为电催化剂开辟了新途径。

展望：
1. 探索更高效、更环保的合成路径，以提高材料的产率和纯度。
2. 研究这些新型COFs在其他能源转换和催化过程中的应用潜力。
3. 通过理论计算和实验研究，深入理解COFs在氧还原反应中的催化机制。
4. 通过化学修饰和结构优化，提高材料在长期应用中的稳定性和耐久性。
5. 基于本文的研究基础，开发具有其他特定形状孔洞的COFs，以满足不同应用需求。

Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks with Pentagonal Pores
文章作者：Fuxiang Wen, Kai Xu, Yaoqian Feng, and Ning Huang*
DOI：10.1021/jacs.4c06438
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06438

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