【金属M-COF材料】促进CO2催化转化的多元金属-有机框架中的金属变化

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摘要：
暨南大学宁国宏和李丹老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中研究了一系列含有铜和/或银基三核循环复合物（Cu-CTC 和 Ag-CTC）的二维多变量金属-有机框架（MTV-MOFs），这些MTV-MOFs 可作为高效且可重复使用的异质催化剂，用于丙炔胺与二氧化碳的环化反应。通过微调框架中的银/铜比例，可以调节这些MTV-MOFs 的催化性能。特别地，引入10%的银显著提高了催化效率，其转化频率（TOF）达到了243 h−1，是纯铜基MOF（TOF = 10.8 h−1）的20倍。此外，这种双金属MOF即使在模拟的烟气中，二氧化碳浓度仅为10%时，也展现出了高催化活性。反应机理已通过核磁共振（NMR）监测实验和密度泛函理论（DFT）计算进行了检验。

研究背景：
1. 全球化石燃料消耗量迅速增加导致二氧化碳排放显著增加，引发严重的气候和环境问题。将二氧化碳作为C1源转化为高附加值化学品是实现碳中和的有希望的策略。然而，二氧化碳的催化转化通常需要贵金属和/或在高压、高温等严苛条件下进行。
2. 已有研究开发了基于非贵金属的MOF催化剂用于二氧化碳转化，但其催化性能因非贵金属的低活性和MOF的稳定性差而不尽人意。
3. 作者提出了通过在多变量MOFs（MTV-MOFs）中编程结合多种有机连接体和金属离子，精确控制其孔隙性、稳定性和催化活性。特别是，通过改变MTV-MOFs中贵金属与非贵金属的比例，可能显著提高二氧化碳转化的催化性能，这一点鲜有探索。

实验部分：
1. MTV-MOFs的合成
   - 实验步骤：
     1. 合成Ag-CTC−CHO (1), Cu-CTC−CHO (2), 和 Cu-CTC-NH2 (3)，按照文献方法进行。
     2. 通过Schiff碱缩合反应，将Cu-CTCNH2 (3)与不同摩尔比的Ag-CTC−CHO (1)和Cu-CTC−CHO (2)混合，制备出四种MTV-MOFs，记为1X%-20.5−X%-30.5-JNM (X = 0, 10, 25, 50)。
     3. 使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和固体13C CP/MAS NMR确认了MTV-MOFs的化学结构。
   - 实验结果：
     - 成功合成了目标MTV-MOFs，并通过FT-IR和NMR验证了结构。
2. 催化性能测试
   - 实验步骤：
     1. 选择N-苄基丙-2-炔-1-胺 (4a) 与CO2的羧基化环化反应作为模型反应，优化反应条件。
     2. 在不同催化剂和条件下进行反应，记录产物2-氧杂环己酮 (5a) 的产率。
   - 实验结果：
     - 10.1-20.4-30.5-JNM作为催化剂，在无溶剂和常压条件下，实现了243 h−1的TOF，产率高达99%。
3. 催化剂的可重复使用性测试
   - 实验步骤：
     1. 在相同的反应条件下，对10.1-20.4-30.5-JNM进行连续八个催化循环的测试。
     2. 每个循环后，通过PXRD和XPS分析催化剂的结构完整性。
   - 实验结果：
     - 催化剂在八个循环后产率仅从94%略微下降到92%，PXRD和XPS分析显示结构未发生明显变化。

测试部分：
1. 比表面和孔隙性分析
   - 测试结果：
     - 1X%-20.5−X%-30.5-JNM (X = 0, 10, 25, 50) 的BET比表面积分别为490.2, 181.8, 183.3, 和 154.1 m² g−1。
     - 孔径分布峰值位于1.58, 1.47, 1.44, 和 1.44 nm。
2. X射线衍射（XRD）分析
   - 测试结果：
     - 20.5-30.5JNM展示了最高的结晶度，衍射峰位于2θ = 4.62° 和 8.03°，对应于(100), (110)晶面。
3. 扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析
   - 测试结果：
     - SEM图像显示了MTV-MOFs的层状结构形态。
     - EDS分析显示了Cu, Ag, C, 和 N元素的均匀分布。
4. 透射电子显微镜（HR-TEM）分析
   - 测试结果：
     - HR-TEM观察到10.1-20.4-30.5-JNM具有微米级尺寸的层状结构，晶格间距为0.33 nm。
5. 热重分析（TGA）
   - 测试结果：
     - JNMs在氮气氛围下开始分解的温度约为300°C。
6. 化学稳定性测试
   - 测试结果：
     - 1X%-20.5−X%-30.5-JNM (X = 0, 10) 在多种溶剂中浸泡后，PXRD模式与原始样品一致，显示出良好的化学稳定性。
7. 催化反应条件优化
   - 测试结果：
     - 在10.1-20.4-30.5-JNM (3 mol%) 和DBU (10 mol%) 的条件下，产物5a的产率达到了96%。
8. 催化反应机理研究
   - 测试结果：
     - 通过ATR FT-IR和1H NMR监测反应过程，提出了可能的反应机理。
9. 密度泛函理论（DFT）计算
   - 测试结果：
     - DFT计算结果支持了实验观察到的反应机理，并揭示了Ag-CTC和Cu-CTC与底物之间的相互作用。

总结：
本文成功合成了四种2D MTV-MOFs，并发现通过引入少量银（10%）可以显著提高MTV-MOFs在二氧化碳环化反应中的催化性能。特别是10.1-20.4-30.5-JNM在无溶剂和常压条件下表现出了卓越的催化效率和可重复使用性，即使在模拟烟气中二氧化碳浓度低至10%时也能保持高催化活性。此外，通过NMR监测实验和DFT计算深入研究了反应机理。

展望：
本研究为合理设计协同MTV-MOFs作为二氧化碳化学转化的异质催化剂提供了新思路。未来的工作可以集中在以下几个方面：
1. 催化剂的进一步优化：通过调整金属比例和有机连接体，提高催化剂的活性和选择性。
2. 工业应用的探索：研究催化剂在工业条件下的性能和稳定性，以及规模化生产的可行性。
3. 反应机理的深入研究：通过更多的实验和理论计算，揭示催化剂活性位点的详细作用机制。
4. 环境友好型催化过程的开发：探索使用更安全、更环保的原料和条件进行二氧化碳转化。

Metal Variance in Multivariate Metal–Organic Frameworks for Boosting Catalytic Conversion of CO2
文章作者：Xu Chen, Jing-Yi Song, Ji Zheng, Yu-Mei Wang, Jie Luo, Puxin Weng, Bing-Chen Cai, Xiao-Chun Lin, Guo-Hong Ning*, and Dan Li*
DOI：10.1021/jacs.4c04556
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04556

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