【二维导电MOF】基于三环喹唑啉的2D共轭金属-有机框架，用于同时储存阳离子和阴离子的坚固钠离子电池

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摘要
吉林大学陈龙&东北师范大学王恒国老师等报道的本篇文章（Chem. Sci., 2024, Advance Article）中报道了一种新型的二维共轭金属-有机框架（2D c-MOF），即Ni3(HATQ)2，该材料利用丰富的氮和电子不足的p型配体，首次实现了钠离子电池中阳离子和阴离子的共存储能。Ni3(HATQ)2具有高容量、良好的倍率性能以及出色的循环稳定性，特别是在1000个循环后仍能保持95%的容量。这项工作不仅为探索新型p型多齿螯合配体提供了新途径，也为2D c-MOFs在能源存储系统中的应用拓宽了视野。

研究背景
1. 锂离子电池成本日益增加，寻找清洁可持续的能源存储设备和技术变得尤为重要。钠离子电池（SIBs）因其成本效益、电化学性能与锂离子电池相当以及钠资源丰富而被视为有前途的替代品。然而，由于Na+半径大于Li+，导致SIBs中的反应动力学缓慢，容量快速衰减。
2. 已有研究集中在开发结构适应性强、导电性好的电极材料，尤其是有机电极材料因其结构设计灵活、成本效益高和资源丰富而受到关注。但这些材料的低电导率和在电解液中的高溶解度限制了其应用。
3. 作者成功合成了基于六氨基三环喹啉（HATQ）的Ni3(HATQ)2，这是一种新型的p型配体，具有丰富的氮和电子不足的特点。与传统的n型配体不同，p型TQ配体能作为电子给体，实现阴离子的插层，扩大了2D c-MOFs的活性电荷载体。

实验部分
1. HATQ配体合成：通过溴化和三聚反应合成关键的六溴三环喹啉（HBTQ）前驱体，然后通过Buchwald-Hartwig偶联反应合成二苯甲胺取代的三环喹啉，最后水解得到棕色沉淀。
2. Ni3(HATQ)2合成：在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和水的混合溶剂中，通过溶剂热合成法将HATQ·6HCl与Ni2+在85°C下反应三天，形成Ni3(HATQ)2。
3. 电化学性能测试：组装了以纯金属钠为对电极，Ni3(HATQ)2为正极材料的扣式半电池，测试了其电化学性能。

分析测试
1. XPS分析：通过XPS分析确认了Ni3(HATQ)2中C, N, O和Ni元素的存在，以及Ni2+与配体N的配位。
2. XAFS测试：X射线吸收精细结构（XAFS）分析表明Ni元素以+2价态存在，且Ni3(HATQ)2中不存在残留的金属Ni团簇。
3. PXRD测试：粉末X射线衍射（PXRD）确定了Ni3(HATQ)2的晶体结构，显示了其具有的永久孔隙性。
4. 氮气吸附-脱附等温线：在77 K下测定了Ni3(HATQ)2的比表面积为513 m²/g，孔径为2.24 nm。
5. 电导率测试：Ni3(HATQ)2的电导率为2.12 mS m⁻¹，表明其适合用于电化学装置。
6. TGA测试：热重分析显示Ni3(HATQ)2在约400°C时分解，显示出良好的热稳定性。

总结
本文成功开发了一种新型的2D c-MOF材料Ni3(HATQ)2，该材料在钠离子电池中作为正极材料表现出高放电/充电容量、优异的倍率性能和快速的离子扩散特性。实验和理论结果揭示了Na+结合位点位于NiN4链的氮原子上，而p型TQ配体能够同时容纳PF6⁻。这项工作突出了合理开发新型p型配体以形成功能性2D c-MOFs的新途径，为同时存储阳离子和阴离子以进一步优化电池性能提供了新的思路。

展望
本文的科研成果为钠离子电池的发展提供了新的方向，特别是阳离子和阴离子共存储能的概念为提高电池性能开辟了新的可能性。未来的研究可以进一步探索不同p型配体对电池性能的影响，以及如何通过材料设计进一步提高电池的循环稳定性和能量密度。此外，对于Ni3(HATQ)2在实际电池系统中的长期稳定性和规模化生产的可行性，也是后续研究的重要方向。

A tricycloquinazoline based 2D conjugated metal–organic framework for robust sodium-ion batteries with co-storage of both cations and anions
文章作者：Dan Chen, Linqi Cheng, Weiben Chen, Heng-Guo Wang*, Fengchao Cui and Long Chen*
DOI：10.1039/D4SC00932K
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d4sc00932k

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