【MOF回收农药】可重复使用的MOF涂层Chitosan@Paper复合物，用于实时监测农药二甲灵和有机砷饲料添加剂Roxarson含量

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摘要
Indian Institute of Technology的Guwahati Shyam Biswas等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中针对农药和有机砷化合物使用量增加及其对环境的潜在危害，开发了一种选择性和高灵敏度的传感器，用于检测这些污染物。研究展示了一种基于生物友好、低成本的含铝发光金属-有机框架（Al-MOF）荧光材料，通过调控碳点表面结构和反应温度，实现了对已建立的农药（戊炔草胺）和广泛使用的有机砷饲料添加剂（roxarsone）的快速监测和定量。该材料具有快速（<10秒）和选择性的关闭检测特性，是首个基于MOF的可回收戊炔草胺传感器，具有极低的检测限（LOD, 14.4 nM）。此外，该材料在水相中对roxarsone的可回收检测也展现出超低检测限（13.1 nM），使其成为实时应用的潜在候选材料。研究还制备了一种便宜、生物友好的1′@chitosan@paper条带复合物，成功用于戊炔草胺和roxarsone的现场检测。

研究背景
1. 环境中的农药和有机砷化合物使用量日益增加，对环境和人类健康造成严重威胁，需要开发有效的检测手段。
2. 已有多种分析方法如气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）等，但这些方法存在设备昂贵、操作成本高、分析过程复杂、耗时长等缺点。
3. 作者开发了一种基于Al-MOF的荧光材料，用于快速、选择性检测roxarsone和戊炔草胺，具有超低的检测限，并且是首个可回收的戊炔草胺传感器，还制备了1′@chitosan@paper条带复合物，提高了检测的现场适用性。

实验部分
1. 合成[Al(OH)(C14H10O4N2)] (1): 作者采用传统的溶剂热法合成了化合物1。通过将Al(NO3)3·9H2O和H2L在150°C下反应24小时，得到了淡黄色沉淀。该沉淀经过滤、干燥后，产率为80%。通过元素分析和红外光谱（IR）确认了化合物的组成和结构。
2. MOF (1)的活化: 为了去除孔中的水分，将化合物1悬浮在甲醇中，经过24小时搅拌、过滤、洗涤和在高真空下110°C加热8小时，得到了活化的MOF (1')。
3. 结构表征: 使用粉末X射线衍射（PXRD）与模拟的Al-MIL-53框架比较，证实了合成MOF的高结晶性。Pawley精修和Rietveld精修进一步支持了合成与模拟PXRD模式之间的一致性。
4. 化学稳定性测试: 将1'在水和不同有机溶剂以及不同pH值的介质中搅拌24小时，通过PXRD模式比较，证明了1'在各种化学环境中的稳定性。
5. 热稳定性测试: 通过热重分析（TGA）评估了1和1'的热稳定性，结果显示两者在氮气氛围下至515°C均表现出良好的热稳定性。
6. 氮气和二氧化碳吸附研究: 在-196°C下进行氮气吸附分析，BET比表面积为74 m2/g。同时，也测量了1'在0°C下的二氧化碳吸附等温线，确定了其孔隙性。
7. 荧光传感检测Roxarsone: 利用1'在水中的高荧光发射特性，进行了roxarsone的荧光滴定实验，发现其荧光强度随着roxarsone的加入而显著降低。
8. 荧光传感检测Pendimethalin: 使用1'在甲醇中的悬浮液进行了Pendimethalin的荧光滴定实验，观察到相似的荧光强度降低现象。
9. MOF传感器的可回收性测试: 通过5次循环使用测试，证明了1'对roxarsone和pendimethalin的荧光传感具有很好的可回收性。
10. 1'@Chitosan@Paper复合材料的制备: 制备了1'@chitosan@paper复合材料，用于现场快速检测目标分析物。

分析测试
1. 结构表征: PXRD、FE-SEM、EDX、XPS和TEM等技术用于表征1'的晶体结构、形态和元素组成。FE-SEM图像显示了均匀分布的棒状颗粒，而XPS和TEM进一步证实了元素的存在和纳米尺寸的均匀分布。
2. ATR-IR光谱分析: 证实了配体分子的官能团在MOF框架中的存在，观察到羧酸基团的伸缩振动峰向低波数区域移动，表明了与Al(III)离子的配位。
3. 化学稳定性: 在不同化学环境中保持了1'的相纯度和结晶性，显示了良好的化学稳定性。
4. 热稳定性: TGA结果显示1和1'在515°C之前具有良好的热稳定性。
5. 气体吸附特性: 氮气吸附等温线显示了1'的BET比表面积，BET表面积为74 m²/g。而二氧化碳吸附测试CO2在0°C和1bar下的吸附量为19.5 cm³/g。
6. 荧光传感性能: 1'对roxarsone和pendimethalin的荧光传感显示出快速响应时间、高选择性和低检测限。特别是roxarsone的检测限为13.1 nM，而pendimethalin的检测限为14.4 nM。
7. 温度依赖性研究: 通过改变温度，研究了1'与pendimethalin之间的相互作用，发现随着温度的升高，KSV值降低，表明了弱的复合作用。
8. 机理探讨: 通过TRPL实验和不同激发波长下的荧光滴定实验，探讨了1'荧光传感的机理，提出了静态猝灭机制，包括IFE和基态复合机制。
9. 环境水样和果蔬样品中的检测: 1'在不同环境水样和果蔬样品中对roxarsone和pendimethalin的检测显示出良好的回收率，证明了其在实际应用中的潜力。
10. 复合材料的制备与应用: 1'@chitosan@paper复合材料的制备为现场快速检测提供了一种新方法，通过简单的荧光观测即可检测微摩尔级别的目标分析物。

总结
本文成功合成了一种新型的水稳定的Al-MOF（1′），作为荧光传感器，用于检测环境水样和食品中的roxarsone和戊炔草胺。1′展现出了优异的荧光响应特性，具有快速的响应时间（<10秒）和高选择性。检测限低于世界卫生组织（WHO）对这些污染物在水介质中的允许限值。此外，1′在多达五个循环中显示出良好的回收性，证明了其作为传感器的稳定性和可靠性。通过各种分析方法，作者提出了可能的荧光猝灭机制，包括内滤效应（IFE）和基态复合物形成。

展望
1. 进一步探索1′在更复杂环境样品中的应用，以及提高其在实际应用中的稳定性和灵敏度。
2. 探索该材料在其他类型的有机污染物检测中的潜在应用，并优化合成方法以提高产率和降低成本。
3. 对于1′的荧光猝灭机制，未来的研究可以深入探讨其与目标分析物之间的分子间相互作用，以及如何通过材料设计进一步提高选择性和灵敏度。

Reusable MOF-Coated Chitosan@Paper Strip Composite for Real-Time Monitoring of Pesticide Pendimethalin and Organoarsenic Feed Additive Roxarsone Levels in Environmental Water, Food, and Vegetable Samples
文章作者：Priti Bera, Srijan Mukherjee, Diletta Morelli Venturi, Niklas Ruser, and Shyam Biswas*
DOI：10.1021/acsami.4c08083
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c08083

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