【MOL催化】固定在金属有机层MOL上的化学酶催化剂用于不对称还原烯的非活性立体异构体

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【摘要】
浙江大学季鹏飞老师等报道的本篇文章（Chem. Mater. 2024）中开发了一种新型的化学酶催化系统，通过在二维金属-有机层（MOL）上固定催化剂，实现了对非活性烯烃立体异构体的高选择性还原。研究团队采用黄素单核苷酸（FMN）作为光催化剂，通过其磷酸基团与MOL上的次级构筑单元（SBUs）配位，同时将烯醇还原酶（OYE2）通过羧酸侧链与SBUs配位，实现了高负载量（704 mg/g）。该MOL基化学酶催化系统在催化不对称还原反应中展现了优异的对映体过量值（>98%）和高周转数（3000），并且可以轻松回收并连续使用七轮反应。与传统载体和三维MOF相比，MOL基系统在催化剂负载量、催化活性和对映体选择性方面具有显著优势，突出了降维的重要性。

【研究背景】
1. 酶作为生物催化剂，在温和条件下具有高催化活性、选择性和底物特异性，但其应用受限于反应类型和底物范围的限制。
2. 化学酶催化结合了化学催化剂和酶的优势，提高了催化反应的产率和选择性，但酶和化学催化剂的高成本及回收困难限制了其实际应用。
3. 金属-有机框架（MOF）作为新型多孔固体载体，提高了酶的稳定性和可重复使用性，但存在底物和产物在孔道中扩散慢、负载能力低等问题。
4. 本文作者提出通过将MOF降维为二维MOL，利用MOL的开放配位位点，实现高催化剂负载量，并提高底物在催化剂表面的扩散效率。

【实验部分】
1. FMN-MOL的合成与表征：通过溶剂热反应合成基于Hf6的二维MOL，用HCl处理转化为活性材料，再与FMN反应生成FMN-MOL。
   - 结果：通过SEM、TEM和PXRD等手段确认了FMN的成功负载和MOL结构的保持。
2. OYE2的负载：测试了MOL对OYE2的负载能力，发现其高达704 mg/g。
   - 结果：通过TG分析、EDX mapping和CLSM等手段验证了OYE2的成功固定。
3. FMN-MOL-OYE2的合成与表征：将OYE2固定到FMN-MOL上，形成化学酶催化系统。
   - 结果：通过PXRD、SEM和ζ电位等手段表征了复合催化剂的结构和表面特性。
4. 反应条件优化：筛选了最佳的烯醇还原酶类型和缓冲条件。
   - 结果：确定了0.3 mol % FMN-MOL-OYE2的最优负载量，获得了97%产率和98%对映体过量值。
5. 时间依赖性和循环实验：研究了FMN-MOL-OYE2的反应动力学和可重复使用性。
   - 结果：反应快速进行，30分钟内达到产率平台，对映体过量值保持>96%，循环7次后产率和对映体过量值不变。

【分析测试】
1. FMN和OYE2的负载量测定：使用UV-vis吸收光谱和1H NMR分析测定FMN在MOL上的负载量为240-250 mg/g，OYE2的负载量为704 mg/g。
2. 热重分析（TGA）：FMN-MOL的TG曲线显示在200-800°C的重量损失为49.80%，证实了FMN的成功负载。
3. 固体核磁共振（31P NMR）：FMN-MOL的31P NMR谱图在0.49 ppm处显示清晰信号，表明FMN的存在。
4. 荧光光谱和CLSM：OYE2标记FITC后与MOL结合，荧光光谱在525 nm处显示发射峰，CLSM图像显示强绿色荧光，证实了OYE2在MOL表面的共分布。
5. 衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）：MOL-OYE2在1600-1700 cm-1和1470-1570 cm-1处显示出清晰的红外信号，证实了OYE2的存在。

【总结】
本研究成功开发了一种在二维MOL上固定化的化学酶催化系统，该系统具有高酶负载量、高周转数和优异的对映体选择性。通过化学和酶催化剂的有效整合，实现了对非活性烯烃立体异构体的高效不对称还原。与传统载体和三维MOF相比，MOL基系统在催化剂负载、催化活性和对映体选择性方面展现出显著优势，证明了降维策略在构建化学酶催化系统中的重要性。

【展望】
本文的研究为化学合成领域提供了一种新型的催化体系，具有重要的科学意义和应用前景。未来研究可进一步探索MOL基化学酶催化系统在其他类型的化学反应中的应用，优化催化剂的稳定性和可回收性，以及开发更多种类的二维材料用于催化过程。此外，深入研究催化剂的机理，揭示其在催化过程中的动态行为，对于设计新一代高效催化体系具有指导意义。

Chemoenzymatic Catalysts Immobilized on Metal–Organic Layers for the Asymmetric Reduction of Unreactive Stereoisomers of Alkenes
文章作者：Wei Wang, Lihong Chen, Yintao Li, Jun Huang, Bing-Feng Shi, Wenbin Lin, and Pengfei Ji*
DOI：10.1021/acs.chemmater.4c01063
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c01063

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