【MOF微结构】UiO-66中的节点畸变告知负热膨胀机制

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摘要：
Stony Brook University的Karena W. Chapman等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中研究了金属-有机框架（MOFs）中，特别是Zr-MOF UiO-66的节点协同动力学及其对负热膨胀（NTE）的影响。使用原位同步辐射X射线散射技术，结合粉末衍射和对分布函数（PDF）分析，研究者发现了晶格滞后现象和热膨胀率对温度变化速率的依赖性。实验结果表明，在高温下形成的畸变节点状态在动力学上被捕获，导致热膨胀系数（CTE）在+45到-80×10^-6K^-1之间变化。时间分辨的松弛研究表明，平衡状态下的UiO-66本质上是NTE的，具有-35×10^-6K^-1的CTE。节点畸变状态的动力学捕获对这些Zr-MOFs的表征和应用具有广泛的影响，非平衡节点状态取决于样品的热历史，快速冷却与慢速冷却可能对气体结合、孔体积和可访问的催化位点产生影响。

研究背景：
1) 金属-有机框架（MOFs）材料在气体吸附、分离和催化等领域具有重要应用，但其热膨胀行为的调控是一个挑战，尤其是负热膨胀（NTE）现象的机理和应用。
2) 以往的研究主要集中在通过改变组成、结构和外部条件来调控MOFs的热膨胀，但对NTE的机理理解不足，限制了对其的预测和调控。
3) 本文通过研究UiO-66这一典型的Zr-MOF，揭示了节点转变的协同动力学和NTE之间的关系，特别是动力学陷阱和节点扭曲状态对热膨胀的影响，为理解和调控MOFs的热膨胀提供了新的视角。

实验部分：
1) 合成实验：研究者根据已知程序合成了UiO-66，使用甲酸作为酸调节剂，以增强结晶性并提供明确定义的中等空位浓度。
2) 变温X射线散射实验：为了量化热膨胀并评估其可逆性，样品在250°C下平衡1小时，然后在惰性气体流下以不同的升温速率（2, 10, 20°C/min）收集冷却和加热（250−50−250°C）期间的X射线粉末衍射数据。
3) 原位时间分辨松弛研究：使用Rapid Actuating Pneumatic Thermal Reactor (RAPTR)在选定的恒定温度（150°C, 175°C, 200°C, 225°C）下，评估晶格参数的时间依赖性松弛。样品在250°C下预处理1小时，然后快速淬火至室温以冻结晶格。
4) 对应PDF分析：在150°C下进行PDF测量，以评估等温松弛过程中的局部结构变化。
5) 动力学分析：应用Avrami模型评估等温松弛的动力学，揭示了晶格松弛涉及的两个动力学阶段：初始快速阶段和随后的较慢阶段。

分析测试：
1) X射线粉末衍射：观察到UiO-66在冷却和加热过程中晶格参数的滞后现象，以及加热速率对晶格参数和热膨胀系数的影响。
2) 热膨胀系数（CTE）：实验结果显示，CTE可以从+45到-80 × 10^-6 K^-1变化，表明动力学效应对热膨胀的显著影响。
3) PDF分析：通过PDF分析，观察到Zr-oxo节点在松弛过程中从扭曲状态到规则状态的转变，以及与晶格参数松弛的直接关联。
4) 动力学模型：应用Avrami模型得到的动力学参数表明，晶格松弛的初始快速阶段可能与节点处羧酸配体的重定向有关，随后是更精细的全局重排。

总结：
本文通过实验和理论分析，揭示了UiO-66中Zr节点的协同动力学和NTE现象之间的关系。研究发现，节点扭曲状态的动力学陷阱导致了热膨胀行为的多样性，从正热膨胀到负热膨胀。此外，通过时间分辨松弛研究，确定了UiO-66的固有NTE特性，CTE为-35 × 10^-6 K^-1。这些发现为理解和设计具有特定热膨胀特性的MOFs提供了重要的见解。

展望：
   1) 本研究虽然在UiO-66的热膨胀机理方面取得了重要进展，但对于其他MOFs材料的NTE行为仍需进一步研究。
   2) 本文提出的动力学陷阱和节点扭曲状态的概念，需要在更多的MOFs体系中进行验证和应用。
   3) 对于MOFs的热膨胀调控，未来的研究应更加关注结构、化学和连接性等因素的综合影响。
   4) 本文的研究结果提示，MOFs的热处理历史可能对其性能产生重要影响，未来的研究应考虑这一因素在实际应用中的作用。
   5) 对于MOFs的NTE现象，未来的研究应进一步探索其在实际应用中的潜力，如气体吸附、分离和催化等。

Node Distortions in UiO-66 Inform Negative Thermal Expansion Mechanisms: Kinetic Effects, Frustration, and Lattice Hysteresis
文章作者：Simon M. Vornholt, Zhihengyu Chen, Jan Hofmann, and Karena W. Chapman*
DOI：10.1021/jacs.4c05313
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05313

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