【COF质子传输】共价有机框架中异常的无水质子传导

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摘要：
新加坡国立大学江东林老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了共价有机框架（COFs）在无水条件下的质子传导性能。作者通过将纯净的磷酸整合到通道中，形成扩展的氢键网络，实现了稳定的晶体多孔COFs中异常的无水质子传导。合成了五种不同孔径的六角COFs，孔径从微孔逐渐调整到介孔。值得注意的是，具有高孔体积的介孔COFs表现出了0.31 S cm−1的卓越无水质子导电性，这是迄今为止所有COFs报道中最高的导电性。实验观察到质子导电性依赖于孔体积、孔径和磷酸含量。增加孔体积可以指数方式提高质子导电性。有趣的是，随着孔径的增加，质子传导的活化能障碍以线性方式降低。介孔有利于快速的质子跃迁，而微孔则遵循缓慢的车辆传导机制。磷酸含量的调节实验表明，孔中发达的氢键网络对质子传导至关重要。

研究背景：
1. 在能源转换和存储领域，质子传导材料因其在燃料电池等技术中的关键作用而备受关注。然而，现有的质子传导材料在无水条件下的性能受限，需要在恶劣条件下稳定运作的坚固材料。
2. 以往的研究中，包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和多孔有机聚合物等多孔材料，已经被探索用于质子传导，但它们的导电性通常不高。
3. 本文作者在现有研究的基础上，提出了一种新的策略，即通过设计具有不同孔径的六角COFs，并将磷酸整合到孔道中，以实现在无水条件下的高效质子传导。

实验部分：
1. 合成六角形共价有机框架（COFs）：作者设计并合成了五种不同孔径的六角形COFs，分别为ACOF-1、TTA−TFB−COF、TTA−TFPB−COF、TPB−DMeTP−COF和TPB−TMBPDA−COF，孔径范围从0.9 nm至3.8 nm。合成方法采用Schiff碱聚合反应，在溶剂热条件下进行，通过调整单体浓度、溶剂组合、酸和浓度、温度和反应时间来优化结晶度和多孔性。
2. 物理化学表征：使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、固态13C交叉极化魔角旋转核磁共振（CP/MAS NMR）和粉末X射线衍射（PXRD）等技术对合成的COFs进行了详细的结构表征。
3. 比表面积和孔隙性分析：通过氮气吸附等温线测量，计算了COFs的比表面积，分别为933至2890 m² g⁻¹，孔体积为0.41至1.60 cm³ g⁻¹，揭示了COFs的多孔性。
4. 质子传导性能测试：通过交流阻抗谱（ACIS）测量了在不同温度（100至160 °C）下，含不同磷酸含量的H3PO4@COFs的无水质子导电性。特别是，H3PO4@TPB−DMeTP−COF在160 °C时显示出高达3.06 × 10⁻¹ S cm⁻¹的质子导电性。
5. 磷酸含量对质子传导的影响：通过调节ACOF-1和TPB−DMeTP−COF中磷酸的负载量（15至80%），研究了磷酸含量对质子传导性能的影响，发现质子导电性与磷酸含量呈指数级增长关系。

分析测试：
1. FT-IR分析：通过FT-IR分析确认了COFs中C−N键的存在，振动带位于1592至1623 cm⁻¹。
2. TGA分析：TGA结果显示COFs在氮气氛围下稳定，分解温度高达350−440 °C。
3. CP/MAS NMR分析：通过CP/MAS NMR分析，确定了COFs中C−N键接的碳原子信号，以及来自结点和连接单元的信号。
4. PXRD分析：PXRD分析揭示了COFs的晶体结构和高结晶度，通过Pawley细化和DFTB+计算结构重建，确认了COFs的堆叠模式。
5. 氮气吸附等温线分析：通过氮气吸附等温线测量，得到了COFs的比表面积和孔体积，孔径分布在0.9至3.8 nm。
6. 质子导电性测量：通过ACIS测量了H3PO4@COFs的无水质子导电性，发现质子导电性与孔体积、孔径和磷酸含量密切相关。特别是，孔体积的增加对质子导电性的提升具有指数级影响。
7. 活化能障碍分析：应用Arrhenius方程分析了质子导电性与温度的关系，计算得到不同COFs的活化能障碍在0.20至0.75 eV之间，揭示了孔径大小对活化能障碍和质子传导机制的影响。
8. 磷酸含量对质子传导的影响：通过调节磷酸负载量，发现质子导电性随磷酸含量的增加而指数增长，表明充分填充孔洞以形成发达的磷酸网络对质子传导至关重要。

总结：
本文通过设计具有不同孔径的六角COFs，实现了在无水条件下的高效质子传导。研究结果表明，孔体积、孔径和磷酸含量对质子导电性有显著影响。特别是，孔体积的增加可以指数方式提高质子导电性。此外，孔径的增加导致质子传导的活化能障碍降低，表明孔径对质子传导机制具有调控作用。这些发现为开发新型质子传导材料提供了重要的指导。

展望：
1. 本文在无水质子传导领域取得了显著的进展，但在未来的研究中，需要进一步探索这些COFs在实际应用中的稳定性和耐久性。
2. 考虑到质子传导在燃料电池等能源技术中的应用潜力，未来的工作应着重于提高COFs的化学稳定性和机械强度。
3. 本研究中使用的磷酸作为质子载体，未来的研究可以探索其他类型的质子载体，以提高质子传导性能或适应不同的操作条件。
4. 本文的研究主要集中在无水条件下的质子传导，未来的研究可以扩展到水分存在时的质子传导行为，以模拟更接近实际应用的环境。

Exceptional Anhydrous Proton Conduction in Covalent Organic Frameworks
文章作者：Shanshan Tao and Donglin Jiang*
DOI：10.1021/jacs.4c06049
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06049

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