【Tp-COF纳米陷阱】孔壁工程的极性COFs作为尺寸匹配的纳米探针能够高效捕获长链烷基胺

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摘要：
天津大学朱莉娜&南开大学孔德明老师等报道的本篇文章（Adv. Funct. Mater. 2024, 2406834）中通过孔壁工程优化的极性共价有机框架（COFs），这些材料具有定制的孔径，能够作为纳米陷阱，快速高效地从复杂实际样品（例如盐湖卤水）中捕获十八烷胺（ODA，一种典型的长链烷基胺）。研究发现，含硝基官能团的COFs（TpPa-NO2和TpBD-NO2）在捕获ODA方面表现优于未官能化的TpPa。特别是TpPa-NO2，其孔径与ODA分子匹配最佳，20分钟内ODA吸附容量高达128.5 mg g−1。通过密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟阐明了吸附机制，揭示了COFs提供了多种相互作用力，包括静电、极性、范德华力、氢键、疏水性和C─H π-π相互作用，这些相互作用协同贡献于TpPa-NO2的一维极性纳米陷阱中ODA的高效捕获。

研究背景：
1. 长链烷基胺作为表面活性剂被广泛使用，但它们对环境造成污染，因为它们具有持久性和生物积累潜力，导致生态失衡和对水生生物及人类健康的风险。
2. 已有研究开发了Fe/Mn层状双氢氧化物作为过硫酸盐（PMS）催化剂降解ODA，但生成的NH4+可能对工业氯化钾的精炼产生负面影响。吸附去除因其操作简单、成本效益和不产生二次污染物而受到青睐。
3. 本文首次展示了通过孔壁工程赋予COFs多种相互作用力和匹配孔径，使其成为捕获长链烷基胺的高效纳米陷阱。合成了三种不同纳米孔径和富含氮、氧官能团的极性亚胺基COFs（TpPa, TpPa-NO2和TpBD-NO2）。

实验部分：
1. COFs的合成与表征：
   - 合成了三种极性COFs（TpPa, TpPa-NO2, TpBD-NO2），使用2,4,6-三羟基苯基1,3,5-三醛（Tp）作为单体，与不同的二胺连接剂（1,4-苯二胺Pa, 2-硝基苯-1,4-二胺Pa-NO2, 3,3'-二硝基[1,1'联苯]-4,4'-二胺BD-NO2）反应。
   - 通过粉末X射线衍射（PXRD）确认了COFs的晶体性，显示出与(100)晶面的明显衍射峰。
2. 孔隙结构分析：
   - 使用氮气吸附-脱附等温线（77 K）来探究COFs的孔隙性质，测得比表面积分别为405.4 m² g⁻¹（TpPa）、190.6 m² g⁻¹（TpPa-NO2）和608.1 m² g⁻¹（TpBD-NO2），平均孔径分别为2.11 nm、1.76 nm和2.48 nm。
3. 热稳定性和化学稳定性测试：
   - 热重分析（TGA）在氮气氛围下进行，表明COFs在加热至300°C时能保持超过90%的重量，显示出良好的热稳定性。
   - 在强酸和强碱环境中测试了COFs的化学稳定性，结果表明COFs能保持其骨架和晶体完整性。
4. 形态和元素分布分析：
   - 使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察COFs的形态，发现它们具有多孔纳米纤维结构。
   - 通过TEM-EDX分析确认了COFs中C、N和O元素的均匀分布。
5. ODA吸附实验：
   - 研究了ODA与COFs的吸附交互作用，发现吸附效率受pH和COF浓度的影响。
   - 在pH 5的条件下，所有三种COFs在20分钟内达到吸附平衡，其中TpPa-NO2展示出最高的ODA吸附容量（128.5 mg g⁻¹）。
6. 再生能力测试：
   - 通过在0.5 mol L⁻¹ HCl溶液中浸泡6小时来再生使用过的COFs材料，发现吸附容量在五个循环后分别保持了≈65.4%（TpPa）、86.3%（TpPa-NO2）和83.9%（TpBD-NO2）。
7. 膜过滤实验：
   - 制备了基于COFs的复合膜，并使用真空辅助原位过程将COFs均匀沉积在尼龙基底上。
   - 动态过滤实验表明，TpPa-NO2和TpBD-NO2在处理溶液的前45、100和87 mL内，ODA的去除率超过90%。

分析测试：
1. PXRD分析：
   - 通过PXRD确认了COFs的晶体性，所有样品显示出与模拟的AA堆叠模式一致的衍射图谱，Rwp因子低于5%。
2. 氮气吸附-脱附等温线分析：
   - 77 K下的等温线分析揭示了COFs的孔隙特性，包括比表面积和孔径大小。
3. FT-IR和13C-MAS NMR谱分析：
   - 使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和13C-魔角旋转固态核磁共振（13C-MAS NMR）谱来证实COFs的结构完整性和β-酮胺键的形成。
4. TGA分析：
   - TGA分析显示COFs在氮气氛围中加热至300°C时的热稳定性。
5. SEM和TEM形态分析：
   - SEM和TEM用于观察COFs的形态和纳米结构，TEM图像揭示了层间π-π堆叠相互作用。
6. XPS分析：
   - X射线光电子能谱（XPS）分析确认了COFs成功捕获ODA，并识别了硝基、羰基和亚胺官能团作为活性吸附位点。
7. 吸附动力学和等温模型分析：
   - 使用伪二阶和内颗粒扩散模型描述吸附动力学，Langmuir模型提供了最佳的拟合结果，提出了单层化学吸附机制。
8. 温度影响分析：
   - 研究了温度对ODA吸附的影响，发现吸附过程是放热的，并使用van’t Hoff图计算了吸附过程的熵变和焓变。
9. MD模拟：
   - 分子动力学（MD）模拟用于阐明COFs对ODA的吸附机制，包括孔尺寸、纳米陷阱的存在以及微观作用力的作用。
10. DFT计算：
    - 密度泛函理论（DFT）计算用于揭示COFs和ODA之间的多种相互作用机制，包括极性、氢键和C-H π-π相互作用。

总结：
本文成功展示了定制孔径的硝基化极性COFs作为吸附剂从水环境中捕获ODA的高效性。TpPa-NO2展示出了迄今为止报道的最高吸附容量。将COFs集成到尼龙基底上进一步提高了它们的实用性，通过压力驱动的膜过滤技术实现了ODA的快速去除。MD模拟和DFT计算为理解COFs对ODA的捕获机制提供了深刻的见解。

展望：
1. 进一步探索这些材料在其他类型的有机污染物上的吸附性能，以及在更复杂环境条件下的应用潜力。
2. 继续优化COFs的结构和功能，以提高其对特定污染物的选择性和吸附效率。

Pore Wall Engineered Polar COFs as Size-Matched Nanotraps Enable Highly Efficient Capture of Long-Chain Alkylamines
文章作者：Weiliang Jin, Shaocong Li, Hongzhi Zhou, Shenghua Ma, Lina Zhu, Deming Kong
DOI：10.1002/adfm.202406834
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202406834

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