【d-POSs】具有高水稳定性能力的高度氟化有机多孔盐中的质子传导性研究

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摘要：
Osaka University的Norimitsu Tohnai等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202407484）中成功构建了一种新型的全有机多孔有机盐（d-POSs），这些材料具有高度氟化的纳米空间，表现出优异的水稳定性和质子传导性。通过将氟取代的三苯甲基胺（TPMA）衍生物与四硫磺酸结合，制备出了具有高度氟化纳米空间的d-POSs，其在纳米空间表面密集暴露了疏水性氟原子。这些材料在水中浸泡一周后仍能保持晶体结构，且在90°C和95%相对湿度下展现出高达1.34×10^−2 S/cm的质子传导性，这在全有机多孔材料中尚属首次。

研究背景：
1. 在材料科学、化学和生物学等领域，疏水性纳米空间中水的特定动态特性研究具有重要意义。然而，大多数多孔有机材料（如金属有机框架MOFs和共价有机框架COFs）在水或高湿度条件下结构不稳定，限制了其应用范围。
2. 为提高材料的水稳定性，研究者尝试通过引入疏水基团、使用疏水聚合物覆盖孔洞表面或结合其他疏水材料等策略。
3. 作者在前人研究的基础上，专注于使用氟原子作为疏水基团，通过合成具有氟取代基的TPMA衍生物与四硫磺酸结合，制备了具有高度氟化纳米空间的d-POSs，显著提高了材料的水稳定性和质子传导性。

实验部分：
1. 合成TPMA衍生物：研究者通过在TPMA苯环的对位和/或间位引入氟取代基，合成了三种TPMA衍生物，分别为TPMA-F、TPMA-2F和TPMA-3F。这些衍生物的合成细节记录在支持信息中。
2. 制备d-POSs：利用上述合成的TPMA衍生物与四硫磺酸MTBPS结合，通过重结晶法制备了具有高度氟化纳米空间的d-POSs（例如TPMA-F/MTBPS、TPMA-2F/MTBPS、TPMA-3F/MTBPS）。使用了苯甲腈作为模板分子，N,N-二甲基乙酰胺（DMA）作为良好溶剂，重新评估了重结晶条件。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）分析：通过PXRD分析了d-POSs的孔洞结构，发现TPMA-F/MTBPS的孔洞结构与先前报道的不同，而与TPMA/MTBPS的结构一致，表明了其高结构稳健性。
4. 热稳定性测试：通过变温粉末X射线衍射（VT-PXRD）和热重分析（TGA）测量了d-POSs的热稳定性。特别是TPMA-3F/MTBPS展现出了在高达265°C的温度下保持多孔结构不发生结构转变的最高热稳定性。
5. 氮气和二氧化碳吸附测试：通过氮气和二氧化碳吸附等温线测试评估了d-POSs的孔隙特性。TPMA-3F/MTBPS的BET比表面积分别为447 m²/g（氮气）、481 m²/g（二氧化碳），显示出氟取代显著影响了孔洞环境并增加了比表面积。
6. 水稳定性测试：将d-POSs样品置于25°C和100%相对湿度下1天，以及在水中浸泡超过一周，测试其水稳定性。TPMA-3F/MTBPS即便在这些极端条件下也能保持高结晶性，证明了其出色的水稳定性。
7. 水蒸气吸附测试：在25°C下对TPMA-3F/MTBPS进行了水蒸气吸附测试，发现其在Pe/P0 = 0.90时能吸附160 mL(STP)/g的水蒸气，表明水分子可以进入高度氟化的纳米空间。
8. 质子传导性测试：通过电化学阻抗谱（EIS）测量了TPMA-3F/MTBPS在不同温度和湿度条件下的质子传导性。在90°C和95%相对湿度下，TPMA-3F/MTBPS展现出了1.34 × 10^−2 S/cm的高质子传导性。

分析测试：
1. PXRD分析：PXRD用于表征d-POSs的晶体结构和孔洞结构，结果显示TPMA-F/MTBPS与TPMA/MTBPS具有相同的孔洞结构，具有高结晶性。
2. BET比表面积测试：通过氮气和二氧化碳吸附等温线计算了d-POSs的BET比表面积，TPMA-3F/MTBPS的比表面积分别为410 m²/g（氮气吸附）和687 m²/g（二氧化碳吸附），这些高比表面积值表明了材料的高孔隙性。
3. VT-PXRD和TGA测试：VT-PXRD和TGA用于评估d-POSs的热稳定性。TPMA-3F/MTBPS显示出在高达265°C的温度下保持结构稳定，不发生转变。
4. 水稳定性测试：在高温高湿条件下，TPMA-3F/MTBPS保持了高结晶性，这在d-POSs材料中是前所未有的。
5. 水蒸气吸附等温线：TPMA-3F/MTBPS在相对压力Pe/P0 = 0.90时能吸附大量的水蒸气，表明其孔洞对水分子具有可进入性。
6. 质子传导性测试：在95%相对湿度下，TPMA-3F/MTBPS的质子传导性随着温度的升高而增加，其在90°C时的质子传导性达到了1.34 × 10^−2 S/cm，这一值高于其他有机多孔材料，并且与一般Nafion质子交换膜的质子传导性相当。
7. 动力学和机制分析：通过Arrhenius图分析了TPMA-3F/MTBPS的质子传导活化能（Ea），发现其Ea值为1.01 eV，表明质子传导主要遵循载体机制，而非传统的Grotthuss机制。

总结：
本文通过合成具有高度氟化纳米空间的全有机多孔有机盐，实现了在高水稳定性条件下的高质子传导性。这种材料在水稳定性和质子传导性方面均取得了显著的突破，为纯疏水环境中特定“水”的动态特性研究提供了新的平台。

展望：
1. 尽管本文在提高材料的水稳定性和质子传导性方面取得了进展，但对于材料在实际应用中的耐久性和长期稳定性仍需进一步研究。
2. 本文主要关注了材料的合成和基本性质测试，对于材料在实际应用中的性能，如在燃料电池中的性能，尚未进行深入探讨。
3. 进一步探索材料在不同应用场景下的性能，如在不同pH值、不同温度和湿度条件下的稳定性和传导性，以及与其他材料的复合性能。
4. 考虑到材料的商业化潜力，建议进行规模化合成和成本效益分析，同时探索材料的可回收性和环境影响。

Highly Fluorinated Nanospace in Porous Organic Salts with High Water Stability/Capability and Proton Conductivity
文章作者：Takahiro Ami, Showa Kitajima, Kouki Oka, Norimitsu Tohnai
DOI：10.1002/anie.202407484
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202407484

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