【TpDPP-Py COFs】高效人工光催化胺偶联宽带吸收共价有机骨架的设计与合成

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摘要：
东北师范大学汤庆鑫&中国科学院大学郭云龙&刘云圻老师等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 4856 ）中报道了一种新型的供体-受体（D-A）结构的共价有机框架（COF），该材料具有从200 nm至900 nm（紫外-可见光-近红外光）的宽吸收范围。研究发现，将噻吩功能团引入电子受体单元TpDPP-Py COFs中，不仅显著扩展了其光谱吸收能力，还赋予了材料双光子和三光子吸收效应，极大提高了太阳能的利用率。使用苯甲胺作为目标反应物评估TpDPP-Py COFs的光催化活性，结果显示在20分钟内实现了99%的高光催化转化率和98%的选择性。此外，TpDPP-Py COFs还展示了对其他亚胺衍生物光催化选择性偶联的普适性，转化效率接近100%。这项工作为开发具有宽吸收范围的COFs以增强光催化活性提供了重要策略。

研究背景：
1. 高效利用太阳能的光催化材料对于光催化领域至关重要，但现有材料如TiO2、ZnO和CdS等传统无机光催化剂在调节宽带隙方面存在限制，影响了其捕获阳光的能力。
2. 有机小分子光催化剂虽然具有稳定性优势，但在分离和回收过程中存在问题，影响了其整体可持续性。共价有机框架（COFs）作为一类新型结晶多孔材料，因其高孔隙率、扩展的π共轭、可调节的带隙和良好的稳定性而受到广泛关注。
3. 本文作者创新：本研究通过在TpDPP-Py COFs中引入噻吩功能团，扩展了其π共轭框架结构，显著增加了阳光捕获能力，并通过双光子和三光子吸收效应，显著提高了太阳能的利用率。

实验部分：
1) 合成了一种新型的含有给体-受体（D-A）结构的共价有机框架（COF），命名为TpDPP-Py COFs。这种COF通过精确地将噻吩功能团引入电子受体单元TpDPP中，显著扩展了其光谱吸收能力，并赋予了材料双光子和三光子吸收效应。
2) 为了评估TpDPP-Py COFs的光催化活性，进行了以苯甲胺（BA）为模型反应的光催化偶联实验。实验结果显示，在20分钟内，TpDPP-Py COFs实现了99%的高光催化转化率和98%的选择性。
3) 进一步探索了TpDPP-Py COFs在光催化偶联其他亚胺衍生物的普适性，实验结果表明，几乎所有的亚胺衍生物都实现了接近100%的转化效率。

分析测试：
1) 利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱对TpDPP-Py COFs的化学键合性质进行了表征。FT-IR光谱显示了吡啶胺（Py）的氨基和TpDPP的醛基的消失，以及1571 cm^-1处新的特征峰的出现，表明了TpDPP-Py COFs通过亚胺键连接。
2) X射线光电子能谱（XPS）数据进一步确认了TpDPP-Py COFs中亚胺键的形成。固态13C核磁共振（ssNMR）和15N ssNMR光谱学揭示了TpDPP-Py COFs的分子框架结构，其中13C NMR显示了150 ppm处的化学位移，对应于亚胺键（C=N）。
3) 通过氮气吸附-脱附等温线、X射线衍射（XRD）分析和低温透射电子显微镜（cryo-TEM）对TpDPP-Py COFs的有序多孔结构进行了确定。BET比表面积为408 m^2 g^-1，孔径为2.35 nm。
4) 利用紫外-可见光谱（UV-vis）和光致发光（PL）光谱对TpDPP-Py COFs的光学特性进行了表征。UV-vis光谱显示TpDPP-Py COFs具有从200 nm到900 nm的宽吸收峰，表明具有较窄的光学带隙和更高的太阳能利用效率。
5) 通过时间分辨荧光光谱和瞬态光电流响应测试，研究了TpDPP-Py COFs的电荷分离效率和传输动力学。荧光衰减时间（0.0595 ns和0.299 ns）较DPP-Py COFs短，表明更高效的电荷分离。
6) 利用电子顺磁共振（EPR）技术研究了光催化过程中的活性中间体。在光照条件下，检测到了单线态氧（^1O2）的信号，而在暗条件下信号消失，证实了在光照下三线态氧转化为单线态氧。
7) 对TpDPP-Py COFs进行了光催化苯甲胺（BA）偶联反应的机理研究。通过EPR检测到的^1O2和·O2^-信号，以及在BA存在时TpDPP-Py COFs的光生空穴强度降低，揭示了BA在光催化系统中消耗了光生空穴。

总结：
本文成功设计并合成了一种新型的TpDPP-Py COFs，通过引入噻吩功能团，实现了从紫外到近红外光的宽波段吸收，显著提高了太阳能的利用效率。TpDPP-Py COFs在光催化苯甲胺偶联反应中表现出了高转化率和高选择性，且对于其他胺衍生物的光催化偶联也具有普适性。这些结果表明，TpDPP-Py COFs是一种高效的光催化剂，具有重要的应用潜力。

展望：
本文的研究为开发新型高效的光催化剂提供了新思路，未来的工作将在提高材料性能、优化合成工艺和拓展应用领域等方面进行。

Design and synthesis of broadband absorption covalent organic framework for efficient artificial photocatalytic amine coupling
文章作者：Yuanding Fang, Youxing Liu, Haojie Huang, Jianzhe Sun, Jiaxing Hong, Fan Zhang, Xiaofang Wei, Wenqiang Gao, Mingchao Shao, Yunlong Guo, Qingxin Tang & Yunqi Liu
DOI：10.1038/s41467-024-49036-z
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-49036

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