【MOF膜气体分离】使用混合基质膜分离CO2/CH4的层状金属-有机框架纳米片

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摘要：
University of Manchester 的Martin Schröder&北京大学杨四海老师等报道的本篇文章中（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）报道了一种新型的混合基质膜技术，该技术利用高纵横比和尺寸选择性气体传输特性的金属-有机框架（MOF）材料纳米片，以促进组分的有效混合形成用于气体分离的膜。通过溶剂和调节剂的选择控制层状结构的生长，合成了平均厚度20nm、纵横比40-50的kagome（kgm）拓扑结构的kgmt-Bu纳米片。这些纳米片在分离CO2和CH4方面表现出色，与颗粒形式的MOF相比，其在Matrimid中的混合基质膜的CO2/CH4选择性提高了32%。

研究背景：
1. 传统的聚合物气体分离膜受限于气体渗透性和选择性之间的内在权衡，通常由气体对依赖的上限界限描述。
2. 多孔材料如沸石和MOF材料因其优异的气体分离性能而受到关注，但其制备独立膜的过程复杂。
3. 作者通过在聚合物基质中分散多孔材料的颗粒，提出了混合基质膜（MMMs）的实用策略，并通过MOF纳米片的形态控制和功能化，实现了更有效的混合。

实验部分：
1. 合成单晶kgmt-Bu (sc-kgmt-Bu)：
   - 通过将5-t-Bu-H2ip和苯并咪唑溶解在DMF和EtOH的混合溶剂中，再将Cu(NO3)2·3H2O溶液缓慢扩散至上述溶液，形成单晶。
   - 实验结果：形成浅蓝色六边形单晶，单晶X射线结构确认了kagome拓扑结构的形成。
2. 合成块状粉末kgmt-Bu (bp-kgmt-Bu)：
   - 通过混合Cu(NO3)2·3H2O和5-t-Bu-H2ip在DMF/MeOH溶剂中，加入吡啶作为调节剂，经过24小时搅拌后，通过离心和溶剂交换得到蓝色沉淀。
   - 实验结果：得到浅蓝色的块状粉末，元素分析显示C、H、Cu的比例与理论值接近。
3. 合成纳米片kgmt-Bu (ns-kgmt-Bu)：
   - 使用Cu(CH3COO)2·H2O和5-t-Bu-H2ip在DMF/MeOH溶剂中反应，加入乙酸作为调节剂，控制晶体生长速率，制备出纳米片。
   - 实验结果：得到平均厚度约20nm、纵横比40-50的纳米片，PXRD图谱显示与bp-kgmt-Bu匹配的峰位。
4. 混合基质膜(MMMs)的制备：
   - 将ns-kgmt-Bu或bp-kgmt-Bu分散在CHCl3中，与商业化的聚酰亚胺基质(Matrimid 5218)混合，通过溶剂蒸发法制备膜。
   - 实验结果：制备出的膜在低质量负载下CO2渗透性增加，高负载下渗透性降低，但整体上ns-kgmt-Bu填充的MMMs比bp-kgmt-Bu填充的MMMs具有更高的CO2渗透性。
5. 气体渗透性测试：
   - 通过单气体渗透测试评估膜的CO2和CH4渗透性。
   - 实验结果：ns-kgmt-Bu Matrimid膜在10 wt%加载下展示了70.5的CO2/CH4选择性，显著高于bp-kgmt-Bu Matrimid膜(59.1)和纯Matrimid膜(52.2)。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射(PXRD)：
   - 用于表征合成材料的晶体结构。
   - 结果：bp-kgmt-Bu的PXRD图谱与单晶结构模拟图谱存在差异，表明晶体结构中的金属-配体层更紧密堆积。
2. 原子力显微镜(AFM)：
   - 用于测量纳米片的厚度和尺寸。
   - 结果：ns-kgmt-Bu纳米片平均厚度为20nm，纵横比达到40-50。
3. 氮气吸附等温线：
   - 用于测定材料的BET比表面积。
   - 结果：ns-kgmt-Bu的SBET为368 m²/g，bp-kgmt-Bu的SBET为232 m²/g。
4. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)：
   - 用于观察材料的形态。
   - 结果：ns-kgmt-Bu显示出六边形特征，而bp-kgmt-Bu则为厚度超过100nm的厚板状。
5. 热重分析(TGA)：
   - 用于评估材料的热稳定性。
   - 结果：在空气中加热时，两种样品在200°C以下失去吸附的溶剂/水分，分解温度约为300°C。
6. 气体吸附实验：
   - 测定了材料在1 bar和298 K下对CO2和CH4的吸附量。
   - 结果：bp-kgmt-Bu对CO2和CH4的吸附量分别为1.36 mmol/g和0.32 mmol/g，而ns-kgmt-Bu分别为0.80 mmol/g和0.37 mmol/g。
7. 理想吸附溶液理论(IAST)分析：
   - 用于评估材料对CO2/CH4混合物的选择性。
   - 结果：ns-kgmt-Bu的选择性为18.5，低于bp-kgmt-Bu的108.4和50.1。
8. Henry系数(KH)的计算：
   - 通过GCMC模拟评估气体在kgmt-Bu中的亲和力。
   - 结果：kgmt-Bu对CO2的亲和力显著高于CH4。
9. 分子动力学模拟：
   - 评估了CO2和CH4在kgmt-Bu中的自扩散性。
   - 结果：CO2在kgmt-Bu中的扩散系数高于CH4，这与气体分子的大小和形状有关。

总结：
本文通过溶剂和调节剂的选择成功合成了具有高纵横比的kgmt-Bu纳米片，并将其应用于混合基质膜中，显著提高了CO2/CH4的分离选择性。实验结果表明，纳米片的层状结构和尺寸选择性通道对于气体分子的筛分起到了关键作用。

展望：
本文在提高CO2/CH4分离选择性方面取得了显著进展，未来可深入研究MOF材料在实际工业应用中的稳定性和耐久性。

Nanosheets of a Layered Metal–Organic Framework for Separation of CO2/CH4 using Mixed Matrix Membranes
文章作者：Meng He, Yinlin Chen, Wanpeng Lu, Lixia Guo, Kui Hu, Xue Han, Inigo Vitorica-Yrezabal, Catherine Dejoie, Andrew N. Fitch, Martin Schröder*, and Sihai Yang*
DOI：10.1021/acsami.4c05611
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c05611

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