【TTCOF】：基于噻吩并噻吩的共价有机框架中的区域异构性-带隙工程的工具

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摘要：
Ludwig-Maximilians-Universität (LMU) 的Dana D. Medina等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中介绍了一种通过设计系统调节有机材料光学性质的新概念。作者们使用基于噻吩并噻吩的异构结构单元（T23/32T）与多种四元芳香胺（例如Wurster胺）结合，合成了高度晶态和多孔的共价有机框架（COFs）。这些COFs具有预设计的光物理性质，并且通过化学掺杂原始W23TT COF与其相关的构型异构体单元，可以连续且精确地调节框架的带隙。密度泛函理论（DFT）研究显示，π-共轭程度是实现带隙工程的关键特征之一。

研究背景：
1. 有机材料的光学性质调节是一个挑战，因为它依赖于分子结构的修改，而固体状态下的分子堆积方式对光学带隙有显著影响。
2. 以往的研究主要通过预合成具有所需功能的构建块，并将它们整合到框架中，但这种控制相对有限。
3. 作者提出了一种新概念，利用噻吩并噻吩的不同异构结构对COFs的光物理性质进行系统调节。

实验部分：
1. 合成实验：
   - 作者采用了Schiff碱酸催化的亚胺缩合反应，在溶剂热合成条件下72小时、120°C合成了具有异构结构的COFs。
   - 使用了T23T和T32T作为构建块，与多种四元芳香胺（如W−NH2, Etta−NH2, Py−NH2）结合，合成了六种高晶态、多孔的TTCOFs。
2. 比例调整实验：
   - 通过改变T23T和T32T的混合比例，实现了对COFs带隙的连续调节。
   - 利用化学掺杂方法，将T32T“杂质”构建块掺杂到W23TT COF中，创造出非共价混合和共价连接的分子片层。
3. 薄膜合成：
   - 在不同基底上合成了取向的COF薄膜，使用了与块体合成相似的方法，得到了透明且有色的涂层基底。
4. 光物理性质测试：
   - 使用UV-vis和PL光谱学分析了COFs的光学性质，发现32TT COFs相比于23TT结构有红移现象。
5. 结构表征：
   - 利用PXRD、FT-IR、CPMAS NMR、SEM和TEM等技术对COFs的结构和形态进行了表征。
6. 热稳定性测试：
   - 通过TGA测试了COFs的热稳定性，结果表明所有COFs在400°C下具有良好的热稳定性。
7. 孔隙结构分析：
   - 采用氮气物理吸附实验和QSDFT模型分析了COFs的孔隙结构和比表面积。

分析测试：
1. FT-IR光谱分析：
   - 确认了COFs中亚胺键的存在，为合成的COFs的结构提供了直接证据。
2. 固体状态13C CPMAS NMR：
   - 进一步验证了COFs的晶态性质和化学结构。
3. PXRD分析：
   - 确定了COFs的晶体结构，通过Rietveld精修得到了最终的单位晶胞参数。
4. 氮气物理吸附实验：
   - 通过77.3 K下的氮气吸附等温线，确定了COFs的孔隙结构和比表面积，例如W23TT的比表面积为719 m² g⁻¹，W32TT为642 m² g⁻¹。
5. TGA分析：
   - 评估了COFs的热稳定性，所有COFs在400°C下显示出良好的热稳定性。
6. SEM和TEM成像：
   - 分析了COFs的形态和粒子尺寸，观察到了不同形态的粒子和聚集体。
7. 光物理性质分析：
   - 通过UV-vis和PL光谱分析，确定了COFs的光学带隙和光致发光特性，32TT COFs相比于23TT结构在吸收和发射上展现出显著的红移。
8. GIWAXS分析：
   - 对COF薄膜的晶体取向进行了分析，确认了COFs在基底上的高晶态和择优取向。
9. 循环伏安法（CV）：
   - 对COF薄膜的前沿轨道能量位置进行了研究，揭示了异构体调制对HOMO能级的影响。
10. 超光谱成像：
    - 对COFs的微观发射特性进行了分析，揭示了发射分布和材料组成与纹理相关的光物理特性。

总结：
本文通过合成具有不同异构结构单元的COFs，展示了一种精确调节有机聚合物材料光学性质的新方法。通过改变异构体的比例，实现了对COFs带隙的连续调节，并通过DFT计算验证了这一策略的机制。

展望：
1. 本文展示了通过异构体掺杂来调节带隙的方法，具体的应用场景和实际应用效果未来可以详细探讨。
2. 进一步研究这些COFs在光电器件中的应用，如有机发光二极管（OLEDs）、光催化剂或光滤应用，并探索其长期稳定性。

Regioisomerism in Thienothiophene-Based Covalent Organic Frameworks─A Tool for Band-Gap Engineering
文章作者：Roman Guntermann, Laura Frey, Alexander Biewald, Achim Hartschuh, Timothy Clark, Thomas Bein, and Dana D. Medina*
DOI：10.1021/jacs.4c02365
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02365

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