【天然基单体COF】：没食子酸基共价有机框架中的高效光催化CO2还原

首页 > 行业动态 > 【天然基单体COF】：没食子酸基共价有机框架中的高效光催化CO2还原

摘要：
中国科学院大学王要兵老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种基于没食子酸（EA）的共价有机框架（COFs），用于光催化二氧化碳还原反应（CDRR），以产生高附加值的化学燃料并减少温室气体排放。作者使用全氟化金属酞菁（MPcF16）和有机生物分子化合物没食子酸（EA）作为构建模块，实现了功能性COFs（EPM-COF，M = Co, Ni, Cu）。其中，含有钴金属活性位点的EPCo-COF在光催化CO2还原反应中表现出了令人印象深刻的CO产生率和选择性。经过碱处理（EPCo-COF-AT）后，COF暴露出羧酸阴离子（COO−）和羟基（OH），从而增强了EA的电子供体能力。这种改进实现了高达17.7 mmol g−1 h−1的CO产生率和97.8%的卓越CO选择性。理论计算进一步说明，带有COO−和OH的EPCo-COF-AT可以有效地减轻CDRR过程中的能量障碍，促进质子耦合的电子转移过程，并提高EPCo-COF-AT中钴活性位点的光催化性能。

研究背景：
1. 随着化石燃料的持续使用，导致大量温室气体排放，加剧了全球变暖和海平面上升。因此，迫切需要一种有效的方法，利用可再生能源将CO2转化为有价值的物质。
2. 已经开发了多种光催化剂用于CO2还原反应（CDRR），包括金属氧化物、硫化物、多氧金属酸盐、金属-有机框架、共轭微孔聚合物和共价有机框架（COFs）。
3. 作者利用没食子酸（EA）和全氟化金属酞菁（MPcF16）设计并合成了一系列二噁英键连的金属酞菁（EPM-COF）。特别是，经过碱处理的EPCo-COF（EPCo-COF-AT）在光催化CDRR中表现出了更高的CO产生率和选择性，这在之前报道的可见光驱动催化剂中是前所未有的。

实验部分：
1. COFs的合成：
   - 作者通过核磁芳香取代反应，将全氟化金属酞菁（MPcF16）和没食子酸（EA）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）/甲苯（M）/三乙胺（Et3N）混合物中于120°C反应72小时，合成了高度晶态的EPM-COF。
2. 结构表征：
   - 使用X射线粉末衍射（PXRD）和计算机模拟确定了EPCo-COF的晶体结构，通过Pawley细化方法验证了AB堆叠模型。
   - 傅里叶变换红外（FTIR）光谱和固体状态13C交叉极化/魔法角旋转（13C CP/MAS）核磁共振谱进一步支持了二噁英键连COF的生成。
3. 形貌和结构分析：
   - 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示EPCo-COF由不规则形状的纳米片组成，高分辨TEM（HRTEM）图像揭示了层状结构和晶格间距。
4. 光催化性能测试：
   - 在模拟太阳光下，使用乙腈（MeCN）/水混合溶液进行了光催化CO2还原反应（CDRR）实验，评估了EPCo-COF的光催化性能。
5. 碱处理后的COFs性能测试：
   - 对EPCo-COF进行碱处理，制备了EPCo-COF-AT，并测试了其光催化性能，结果显示CO产生率和选择性均有显著提升。
6. 理论计算：
   - 通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了AB堆叠的EPCo-COF-AT中电子转移和Gibbs自由能变化，以了解光催化CDRR过程的微观机制。

分析测试：
1. PXRD分析：
   - 确定了EPCo-COF的晶体结构，展示了在5.32°、9.21°和14.03°处的显著PXRD峰。
2. FTIR光谱分析：
   - 观察到1650和1430 cm−1处的强峰，归属于酞菁环上的苯环振动，以及1074和1363 cm−1处的C−O−C的对称和非对称伸缩振动。
3. 13C CP/MAS NMR谱分析：
   - 确认了二噁英键连COF的生成，观察到168、152、145、140、121和113 ppm处的芳香族碳信号。
4. SEM和TEM分析：
   - SEM图像显示EPCo-COF由不规则形状的纳米片组成，TEM图像揭示了层状结构，HRTEM图像显示了0.33 nm的π−π堆叠间距。
5. BET比表面积分析：
   - 测定了EPCo-COF的比表面积为174.12 m2 g−1，孔径约为1.48 nm。
6. XPS分析：
   - 确认了EPCo-COF中含有C、N、F、O和Co元素，Co 2p3/2峰位于779.6和794.8 eV，表明成功结合了二价钴金属。
7. 光吸收特性测试：
   - 使用UV−vis漫反射吸收光谱（DRS）研究了EPCo-COF的光吸收特性，显示了在250−800 nm范围内的B和Q带。
8. Mott−Schottky曲线测试：
   - 确定了EPCo-COF-AT的导带最小值（CBM）位置在−1.19 V，价带最小值（VBM）位置在0.62 V。
9. 飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱：
   - 研究了EPCo-COF中电子从EA转移到CoPcF16的过程，观察到在480 nm处的激发态EA达到最大，以及635 nm处的峰值增加。
10. 电化学阻抗谱（EIS）测试：
    - 显示了EPCo-COF-AT具有较小的奈奎斯特圆弧半径，表明其电荷转移电阻较低。
11. 瞬态光电流响应测试：
    - 证实了EPCo-COF-AT在光催化过程中电荷分离效率的提高。
12. 光催化CDRR性能测试：
    - 在可见光照射下，进行了CDRR实验，测定了EPCo-COF和EPCo-COF-AT的CO产生率和选择性。
13. 稳定性和循环测试：
    - 对EPCo-COF-AT进行了至少5个循环的光催化稳定性测试，结果显示CO产生率和选择性保持稳定。
14. 同位素标记实验：
    - 通过13C标记的CO2进行了同位素测试，确认了产生的13CO来源于13CO2。
15. 光致发光（PL）光谱分析：
    - 观察到随着COF的引入，光致发光强度降低，表明EPCo-COF有效地猝灭了[Ru(bpy)3]2+。

总结：
1. 本文通过将全氟化金属酞菁和没食子酸结合，设计并合成了一种新型的共价有机框架（EPM-COF），用于高效的光催化CO2还原。
2. EPCo-COF在光催化CDRR中表现出了14.1 mmol g−1 h−1的CO产生率，经过碱处理后的EPCo-COF-AT进一步提高至17.7 mmol g−1 h−1，选择性达到97.8%。
3. 实验分析表明，没食子酸的引入增强了可见光吸收能力，并推动了CDRR过程中的质子耦合电子转移（PCET）。理论计算表明，EPCo-COF-AT中COO−和OH的暴露以及钴活性位点的存在，促进了分子内电荷转移，从而提高了光催化CDRR性能。这项研究为设计高效、高稳定性和经济可行的光催化系统提供了新的见解。

展望：
1. EPCo-COF-AT显示出良好的光催化稳定性，其长期稳定性测试和实际应用中的性能仍需进一步研究。
2. 研究者可以考虑将这种材料应用于其他类型的光催化反应，如水分解或有机污染物的降解。
3. 探索更经济、更环保的合成方法，以降低生产成本，提高材料的可扩展性。

Efficient Photocatalytic CO2 Reduction in Ellagic Acid–Based Covalent Organic Frameworks
文章作者：Wan Lin, Fuwen Lin, Jing Lin, Zhiwei Xiao, Daqiang Yuan, and Yaobing Wang*
DOI：10.1021/jacs.4c04185
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04185

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。