【MOF储氢】：探索具有1,2,4-间苯二甲酸三唑酯和苯甲酸酯连接体的缺陷工程金属-有机框架

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摘要：
Universität Leipzig Harald Krautscheid老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中报道了具有配位不饱和位点（CUSs）的缺陷工程化金属-有机框架（DEMOFs）的合成和表征，这些CUSs用于气体吸附、催化和分离。作者采用混合连接体方法在MOFs的Cu2-桨轮单元中引入缺陷，通过替换高达7%的3-甲基-三唑基异酞酸盐连接体（1L2−）为“缺陷连接体”3-甲基-三唑基m-苯甲酸盐（2L−），导致未配位的赤道位点。通过粉末X射线衍射（PXRD）、红外（IR）和拉曼（Raman）分析，确定了DEMOFs的晶体纯度和结晶性，同时1H NMR和高效液相色谱（HPLC）确定了缺陷连接体的浓度。X射线光电子能谱（XPS）和连续波电子顺磁共振（cw EPR）光谱分析提供了缺陷位点局部结构和电荷平衡的见解，表明存在两种类型的缺陷。值得注意的是，随着缺陷连接体的引入，观察到CuI浓度的增加，与吸附热（ΔHads）的升高相关。总体而言，这种方法为通过整合缺陷连接体在MOFs中创造和演化CUSs提供了有价值的见解。

研究背景：
1. 金属-有机框架（MOFs）作为一类多孔材料，在过去25年中引起了持续关注。这些材料具有高比表面积、可调节的孔隙性和配位空间的功能化潜力，使其成为气体存储、分子分离、异质催化和传感等领域的优越候选材料。然而，MOFs的带隙、电导率、气体吸附和催化特性的调控仍然是一个挑战。
2. 已有研究通过实验和理论研究表明，控制结构缺陷的引入可以积极影响MOFs的物理和化学特性。这些缺陷可能是由于缺少金属节点或连接体，导致局部框架的规律性被破坏。
3. 作者采用混合连接体方法，在Cu2-桨轮单元中引入缺陷，通过替换部分连接体为缺陷连接体，生成未配位的赤道位点，从而在MOFs中创造CUSs。这种方法为调控MOFs的结构和功能提供了新的策略。

实验部分：
1. 合成缺陷工程化MOFs (DEMOFs):
   - 实验中合成了DEMOFs，通过将3-甲基-三唑基异酞酸盐（1L2−）与3-甲基-三唑基m-苯甲酸盐（2L−）作为“缺陷连接体”混合，以引入Cu2-桨轮单元的缺陷。
   - 在合成过程中，将高达24%的常规连接体H2 1L替换为缺陷连接体H2L，同时保持CuII:配体的摩尔比为1:1。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）分析:
   - 使用PXRD对DEMOFs样品进行了表征，结果与原始MOF（ReMOF）的模拟图案一致，表明DEMOFs保持了相纯度和结晶性。
   - 随着2L−浓度的增加，观察到衍射峰变宽和强度降低，这表明了结构不规则性导致的缺陷形成。
3. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析:
   - 对样品进行FTIR和拉曼光谱分析，以探究缺陷连接体2L−引入对MOFs结构的影响。
   - 观察到与ReMOF相比，DEMOFs的FTIR和拉曼光谱出现了小的红移和峰宽增加，这归因于2L−连接体的缺陷引入。
4. 1H NMR和高效液相色谱（HPLC）分析:
   - 利用1H NMR和HPLC确定DEMOFs中缺陷连接体2L−的含量。
   - 发现实际并入框架中的2L−量低于反应混合物中最初引入的量，并且摩尔比随着合成过程中连接体比例的增加而几乎线性增加。
5. X射线光电子能谱（XPS）分析:
   - 采用XPS分析了ReMOF和DEMOF样品中不同氧化态Cu原子（CuI和CuII）的存在。
   - XPS光谱显示随着缺陷连接体的引入，CuI的相对含量增加。
6. 连续波电子顺磁共振（cw EPR）光谱分析:
   - 使用cw EPR光谱分析研究了DEMOF样品中缺陷位点的局部结构和电子变化。
   - 发现随着缺陷连接体2L−的引入，CuII−CuI桨轮单元的数量增加，导致更多的配位不饱和位点（CUSs）。
7. 氢气吸附实验及吸附热（ΔHads）的测定:
   - 在67、77和87 K的不同温度下进行了氢气吸附实验，以确定ΔHads。
   - DEMOFs表现出比ReMOF更高的ΔHads，表明缺陷引入增强了MOFs与吸附物分子之间的相互作用。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）:
   - PXRD结果显示DEMOFs与ReMOF相比，衍射峰变宽，强度降低，表明了缺陷的存在和结构的微应变。
2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱:
   - FTIR和拉曼光谱分析揭示了由于缺陷连接体2L−的引入，MOFs结构中出现了微小的变化和缺陷。
3. 1H NMR和HPLC分析:
   - 1H NMR和HPLC分析精确定量了DEMOFs中缺陷连接体2L−的含量，结果一致性表明分析方法的可靠性。
4. X射线光电子能谱（XPS）:
   - XPS分析揭示了DEMOFs中CuI和CuII氧化态的相对比例，以及随缺陷连接体引入而增加的CuI含量。
5. 连续波电子顺磁共振（cw EPR）:
   - cw EPR提供了关于DEMOFs中缺陷位点的详细信息，特别是CuII−CuI桨轮单元的形成。
6. 氢气吸附实验:
   - 氢气吸附实验结果显示，DEMOFs相比于ReMOF展现出更高的吸附热，这与通过XPS和EPR观察到的缺陷浓度增加相一致。
7. 比表面和孔径分析:
   - 文献中未明确提供比表面和孔径的具体数值，但通过吸附实验和ΔHads的测定，可以推断DEMOFs具有增强的孔隙特性和比表面。
8. 电导率测试:
   - 文献中未提及电导率测试，因此无法提供这方面的信息。

总结：
本文通过混合连接体方法成功合成了具有不同浓度缺陷连接体的DEMOFs。通过一系列分析测试，包括PXRD、IR、Raman、1H NMR、HPLC、XPS和cw EPR，详细表征了DEMOFs的结构和缺陷特性。氢气吸附实验表明，缺陷连接体的引入增强了MOFs的吸附能力和吸附热。这些发现为通过控制缺陷工程化来调控MOFs的结构和功能提供了新的策略。

展望：
1. 本文主要关注了氢气吸附，可进一步扩展到其他气体的吸附研究。
2. 进一步探索不同类型缺陷对MOFs性能的影响，以及如何通过缺陷工程化来优化MOFs的催化性能。
3. 未来的研究可以关注DEMOFs在长期循环使用中的性能变化，以及如何通过后合成处理来进一步提高其稳定性和性能。

Exploring Defect-Engineered Metal–Organic Frameworks with 1,2,4-Triazolyl Isophthalate and Benzoate Linkers
文章作者：Sibo Chetry, Muhammad Fernadi Lukman, Volodymyr Bon, Rico Warias, Daniel Fuhrmann, Jens Möllmer, Detlev Belder, Chinnakonda S. Gopinath, Stefan Kaskel, Andreas Pöppl, and Harald Krautscheid*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c01589
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c01589

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