【酞菁COF】：超灵敏多面电化学传感器金属酞菁共价有机骨架的通用合成

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摘要：
中国石油大学陈文淼&陈艳丽&德州学院张跃兴&北京科技大学姜建壮老师等报道的本篇文章（Sci. China Chem. 2024）中报道了一种通用合成方法，用于制备金属酞菁基二维共价有机框架（MPc-nDXI-COFs），这些框架作为超灵敏的多功能电化学传感器，能够检测多种分析物，包括神经递质、有机污染物和重金属离子。通过简便的微量喹啉辅助一锅法缩合反应，成功合成了高产量（80%-96%）的MPc-nDXI-COFs。实验和计算结果表明，与DXI连接的MPc-DXI-COFs相比，2DXI连接的MPc-2DXI-COFs具有更强的内置电场和更多的静电/氢键吸附位点，以及更低的电极反应吉布斯自由能和更强的分析物吸附能力。特别是NiPc-2DXI-COF表现出对各种分析物的优异的检测性能，具有高灵敏度和低检测限（0.53至25.66 nM）。此外，即使在实际应用条件下，也能实现二元和三元体系中多种分析物的同时检测。

研究背景：
1）行业里遇到了什么问题：在电化学传感领域，需要高灵敏度、通用性以及能够同时检测不同分析物的电化学传感器材料，但目前这类材料的开发仍然具有挑战性。
2）其他学者对此有什么解决方案：已有研究通过开发各种导电电极材料来提高电化学传感器的性能，但大多方法存在合成过程繁琐、时间人力成本高、应用范围有限等问题。
3）本文作者在其他人的基础上提出了哪些思路，做了哪些创新改进：作者提出了一种简便的微量喹啉辅助一锅法合成MPc基COFs的新方法，解决了传统合成方法的局限性，并提高了材料的电化学检测性能。

实验部分：
1) MPc-2DXI-COFs的合成实验：作者通过一种简便的微量喹啉辅助一锅法合成了一系列2D MPc基COFs，使用了dibenzo[b,e][1,4]dioxin-2,3,7,8-tetracarbonitrile (DDTC)/benzo[1,2b:4,5-b′]-bis[1,4]-benzodioxin-2,3,9,10-tetracarbonitrile (BBTC)前驱体。在230°C下反应18小时，得到了高产量（80%-96%）的MPc-2DXI-COFs。
2) 结构表征实验：采用粉末X射线衍射（PXRD）和电子显微镜（SEM和TEM）技术对合成的COFs进行了结构表征，揭示了它们的层状结构和2D网络。
3) 化学稳定性测试实验：将NiPc-nDXI-COFs置于极性溶剂如NaOH、H2SO4、DMA和沸水中处理，测试了它们的化学稳定性。
4) 光电性能测试实验：通过紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、X射线光电子能谱（XPS）、金属K边X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等技术对COFs的光电性能进行了测试。
5) 电化学性能测试实验：进行了循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）测试，以评估COFs对有机分析物和无机分析物的电化学响应。
6) 多组分检测实验：使用NiPc-2DXI-COF电极进行了二元和三元混合物中三种不同类型的分析物的同时检测实验。

分析测试：
1) PXRD分析：PXRD图谱显示了MPc-2DXI-COFs和MPc-DXI-COFs的特征峰，表明了它们的2D四方框架结构，并通过Pawley精修与实验数据吻合良好。
2) SEM和TEM分析：SEM和TEM图像显示了MPc-nDXI-COFs的层状纹理，高分辨TEM图像进一步证明了它们的2D网络性质。
3) 化学稳定性分析：NiPc-nDXI-COFs在苛刻条件下处理后，其晶体性没有显著损失，显示了它们出色的化学稳定性。
4) 光电性能分析：UV-vis DRS显示了MPc基COFs的典型Q带吸收，XPS和XANES分析揭示了金属元素的存在和M-N4配位构型。
5) 孔隙性分析：通过N2吸附-脱附等温线测量了MPc-nDXI-COFs的孔隙性，计算得到了比表面积和孔径大小。
6) 电导率测试：通过电流-电压（I-V）曲线测量了COFs的电导率，并通过电化学阻抗谱（EIS）进行了验证。
7) 电子结构计算：通过密度泛函理论（DFT）计算了COFs的电子带结构和态密度（DOS），分析了它们的半导体特性和电荷传输路径。
8) 电化学活性分析：通过CV和DPV测试评估了COFs对不同分析物的电化学响应，优化了检测条件，并计算了异质电子转移速率常数（k0）。
9) 多组分检测分析：在不同的环境条件下，使用NiPc-2DXI-COF电极实现了对多种分析物的同时检测，验证了其在实际应用中的潜力。

总结：
本文成功开发了一种通用的合成策略，制备了具有优异电化学检测性能的MPc基COFs。特别是NiPc-2DXI-COF因其高灵敏度、低检测限和在复杂体系中对多种分析物的有效识别而表现出色。该工作不仅为MPc基COFs的制备提供了一种简便方法，而且为开发多功能COF基半导体电子设备提供了新的思路。

展望：
1）需要进一步研究COFs在长期应用中的稳定性和可重复性。
2）探索更多种类的MPc基COFs，以扩展其在不同领域的应用范围。
3）深入研究COFs的电子结构与电化学性能之间的关系，为设计新型电化学传感器提供理论指导。
4）开展实际样品检测实验，验证所制备材料在实际应用中的有效性和可靠性。

Universal synthesis of metallophthalocyanine covalent organic frameworks as ultra-sensitive multifaceted electrochemical sensor
文章作者： Qi Liu, Qiqi Sun, Yuming Zhang, Hao Li, Wenmiao Chen, Yuexing Zhang, Sirong Yu, Yanli Chen & Jianzhuang Jiang
DOI：10.1007/s11426-024-1998-5
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s11426-024-1998-5

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