【MIL-101铬催化剂】：中空夹层催化剂中的纳米腔作为底物调节剂促进生物质衍生羰基化合物的加氢脱氧

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摘要：
国家纳米科学中心李国栋老师等报道的本篇文章（Sci. Adv. 2024, 10, eadn9896）中开发了一种新型的夹层催化剂，该催化剂具有空心的铬对苯二酸 MIL-101 (HoMIL-101) 结构，并在其中夹有一层 Ru 纳米粒子 (NPs)。这种催化剂在温和条件下对生物衍生的草酸衍生物（例如草酸）进行加氢脱氧（HDO）表现出优异的活性和稳定性。实验和理论模拟结果表明，纳米腔体能够富集草酸和氢气，作为基质调节器，自我调节两者向夹在 MIL-101 壳层中的 Ru NPs 的反冲，从而促进与固体对应物相比的反应，显著提高了性能。

研究背景：
1. 传统的负载金属催化剂在苛刻条件下表现出不稳定性，金属纳米粒子（NPs）在催化过程中容易发生迁移和聚集，导致催化活性下降。
2. 为了解决上述问题，研究者们尝试将金属NPs封装在多孔载体中，以防止聚集并产生独特的催化性质。但是，这种封装通常导致催化活性下降，因为载体和产物的部分堵塞。
3. 作者提出了一种晶体生长和后合成刻蚀方法，构建了具有 Ru NPs 夹层的空心铬对苯二酸 MIL-101 (HoMIL-101)，这种结构在保持活性的同时提供了独特的催化性能。此外，作者还研究了纳米腔体如何作为基质调节器，通过富集反应物和氢气来提高催化效率。

实验部分：
1. 合成HoMIL-101@Ru@MIL-101催化剂：
   - 采用晶体生长和后合成刻蚀方法制备了夹层催化剂，具体步骤包括：首先通过溶剂热法合成约186nm的八面体MIL-101，然后使用热乙酸溶液在180°C下选择性刻蚀形成HoMIL-101，随后在HoMIL-101上吸附Ru纳米粒子(NPs)，最后外延生长MIL-101壳层得到HoMIL-101@Ru@MIL-101。
2. 草酸加氢脱氧(HDO)实验：
   - 在50°C和1兆帕的氢气条件下，使用HoMIL-101@Ru@MIL-101作为催化剂，对草酸(LA)进行HDO反应生成γ-戊内酯(GVL)，并与多种对照样品进行了比较，包括纯Ru NPs、SiO2@Ru、MIL-101@Ru、HoMIL-101@Ru和固体MIL-101@Ru@MIL-101。
3. 反应条件优化实验：
   - 研究了反应温度和氢气压力对HoMIL-101@Ru@MIL-101催化性能的影响，并在不同的条件下测试了其催化活性。
4. 稳定性测试：
   - 在连续20个循环中测试了HoMIL-101@Ru@MIL-101的稳定性，观察其转化率和GVL选择性是否发生变化。
5. 不同纳米腔体尺寸催化剂的制备与测试：
   - 制备了不同纳米腔体尺寸的HoMIL-101@Ru@MIL-101样品，研究了纳米腔体尺寸对LA转化率和GVL产率的影响。
6. 破壊HoMIL-101@Ru@MIL-101样品的制备与测试：
   - 通过研磨方法制备了没有纳米腔体的破壊HoMIL-101@Ru@MIL-101样品，测试了其催化性能。
7. 选择性加氢脱氧实验：
   - 在140°C和0.1兆帕的氢气条件下，使用HoMIL-101@Ru@MIL-101作为催化剂，对香草醛及其衍生物进行了选择性加氢脱氧反应。

分析测试：
1. 透射电子显微镜(TEM)和高角环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)：
   - 用于观察HoMIL-101@Ru@MIL-101的形态和尺寸，确定了平均尺寸、内部腔体尺寸和外部壳层厚度。
2. 粉末X射线衍射(XRD)：
   - 用于表征样品的晶体结构，确认了MIL-101的晶体相。
3. 比表面积和孔隙体积测试：
   - 使用布鲁诺-埃米特-泰勒(BET)仪器测量了HoMIL-101@Ru@MIL-101的比表面积和孔隙体积。
4. 温度程序脱附(NH3-TPD)：
   - 用于测量催化剂中路易斯酸性位点的数量和强度。
5. 原位X射线吸收光谱：
   - 用于研究催化剂与反应物的相互作用，特别是Ru NPs和Cr位点。
6. 有限元方法(FEM)模拟：
   - 用于模拟纳米腔体结构对加氢脱氧反应的影响，分析了不同区域的反应物和产物的浓度分布。
7. 气相色谱(GC)和高效液相色谱(HPLC)：
   - 分析了催化反应后的液体产品，定量了LA的转化率和GVL的产率。

总结：
本文成功开发了一种新型的空心夹层催化剂 HoMIL-101@Ru@MIL-101，用于生物衍生草酸的加氢脱氧反应，表现出优异的活性和稳定性。实验结果表明，纳米腔体能够富集反应物和氢气，促进催化反应，显著提高了催化效率。此外，作者还扩展了晶体生长和后合成刻蚀的合成策略，用于制备其他金属 NPs 夹层的空心 MIL-101，如 Rh 和 Ir NPs。

展望：
1. 对催化剂在长期反应中的稳定性进行更深入的研究，以确保其工业应用的可行性。
2. 作者已经证明了催化剂对草酸的加氢脱氧效果显著，未来可以探索其在其他生物衍生化合物转化中的应用。
3. 考虑到催化剂的经济性和环境影响，未来的研究应关注催化剂的回收和再利用问题。

Nanocavity in hollow sandwiched catalysts as substrate regulator for boosting hydrodeoxygenation of biomass-derived carbonyl compounds
文章作者：Fengbin Zheng, Zhouwen Cao, Tian Lin, Bin Tu, Shengxian Shao, Caoyu Yang,
Pengfei An, Wenxing Chen, Qiaojun Fang, Yinglong Wang, Zhiyong Tang, Guodong Li*
DOI: 10.1126/sciadv.adn9896
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn9896

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