【3D-COF光催化】：增强过氧化氢光合作用的三维共价有机框架的逐步质子化

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摘要：
南京大学袁帅老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405313）中研究了一系列具有8个吡咯单元通过亚胺键连接的三维共价有机框架(3D-bcu-COFs)，这些框架通过线性连接体进行功能化，以设计先进的光催化剂。由于3D COFs的合成和功能化难度限制了其进一步发展，作者提出了一种通过逐步质子化亚胺键和卟啉中心来优化光催化活性的方法。特别是，具有苯并硒二氮杂环基团的双质子化COF在可见光下展现出增强的电荷分离，导致光催化H2O2产率提高。这一增强展示了连接体功能化和逐步质子化对光催化效率的联合益处。

研究背景：
1. 共价有机框架(COFs)作为一类新兴的多孔晶体材料，在气体存储、分离、药物输送、传感和催化等领域有广泛应用前景。然而，3D COFs的合成和功能化难度较大，限制了其在先进光催化剂领域的进一步发展。
2. 其他学者通过在COFs合成过程中引入功能团或进行后合成修饰来扩展COFs的功能性。例如，Yaghi等人开发了一系列后合成方法，将COFs中的亚胺键转化为酰胺和硫代碳酰胺，以提高稳定性和功能性。
3. 作者提出了一种新的3D-bcu-COFs平台，通过在连接体中引入苯并噻二氮杂环或苯并硒二氮杂环基团，并利用3D-bcu-COFs中暴露良好的卟啉和亚胺位点，通过逐步质子化策略优化光催化活性，实现了在可见光下H2O2产率的显著提升。

实验部分：
1. 3D-bcu-COFs的设计与合成：
   - 利用5,10,15,20-四(3,5-二溴苯基)卟啉(TTEP)作为构筑单元，与不同的线性二胺(PT、BT或BS)在溶剂热条件下120°C反应，形成三种等构的COFs：PT-COF、S-COF和Se-COF。
   - 通过冷冻-泵-解冻循环、真空密封加热等步骤进行合成，最终通过索式提取器用THF洗涤，随后在真空烘箱中处理得到目标COFs。
2. 逐步质子化：
   - 首先在pH 5条件下对亚胺键进行质子化，得到HPT-COF、HS-COF和HSe-COF。
   - 然后在pH 2条件下对卟啉中心进行进一步质子化，得到双质子化产品H2PT-COF、H2S-COF和H2Se-COF。
3. 光催化活性测试：
   - 在可见光照射下，使用水和苯甲醇的两相反应体系进行H2O2的光催化合成。
   - 使用碘量法和硫酸钛比色法监测H2O2的产生。
4. 电子顺磁共振(EPR)测量：
   - 利用EPR光谱仪检测固态自由基和超氧阴离子(O2•−)。
   - 使用5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)作为自旋捕获试剂。
5. 光电流测量和电化学阻抗谱(EIS)：
   - 在0.5 M Na2SO4溶液中，通过传统的三电极系统进行光电流测量。
   - 通过EIS测量电荷载流子迁移。
6. 量子产率(AQY)的测定：
   - 在300 W氙灯照射下，通过单色光照射在420, 500, 和600 nm波长下测量AQY。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射(PXRD)：
   - 用于确认COFs的晶体结构和结晶度，PT-COF、S-COF和Se-COF显示出高强度和相似的峰，表明它们的高结晶性和等构性质。
2. 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)：
   - 证实了COFs中亚胺键的形成，并通过质子化后新出现的峰确认了质子化的成功。
3. 扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)：
   - 观察COFs的形态和晶体结构，显示了COFs的均匀纳米棒形态和清晰的晶格条纹。
4. 比表面积和孔隙性分析：
   - 通过N2吸附-脱附等温线测量，PT-COF、S-COF和Se-COF展现了较高的比表面积(1340, 1256, 和 1319 m2 g-1)和介孔特性。
5. X射线光电子能谱(XPS)：
   - 用于研究COFs表面元素的化学状态，确认了亚胺和卟啉位点的逐步质子化。
6. 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)：
   - 分析了COFs的光吸收性能，质子化导致光吸收边缘红移，增强了可见光吸收。
7. 时间分辨荧光衰减光谱：
   - 显示质子化H2Se-COF具有更短的荧光寿命，表明了更快的光电子转移速率。
8. 电化学阻抗谱(EIS)：
   - 质子化H2Se-COF展现了更小的半圆，指示了质子化促进了电荷载体的迁移。
9. 量子产率(AQY)测量：
   - 在420 nm波长下，H2Se-COF的AQY被计算为6.2%，显示了与其他报道的COFs相当的性能。
10. 光催化稳定性测试：
    - 循环稳定性实验表明，H2Se-COF在5个光催化周期后保持了一致的H2O2产生率，SEM和PXRD峰表明了COFs在光催化后的稳定性。

总结：
本文通过设计合成一系列3D-bcu-COFs，并利用连接体功能化和逐步质子化策略，成功优化了COFs的光催化活性。特别是，H2Se-COF因其卓越的H2O2产率和稳定性，展示了作为光催化剂的巨大潜力。研究不仅提供了3D COFs在光催化应用中的新见解，也为设计新型高效光催化剂提供了有价值的参考。

展望：
1. H2Se-COF展现出良好的循环稳定性，可进一步研究长期稳定性和耐候性。
2. 对于电子和空穴的确切转移路径和动力学尚需更深入的理论研究。
3. 可探索这些材料在其他光催化反应中的应用。
4. 进一步的结构优化可能有助于提高光催化效率和选择性。

Stepwise Protonation of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Enhancing Hydrogen Peroxide Photosynthesis
文章作者：Pengfei Dong, Xinyu Xu, Taikang Wu, Rengan Luo, Weisu Kong, Zhiyuan Xu, Shuai Yuan, Jun Zhou, Jianping Lei
DOI：10.1002/anie.202405313
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202405313

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