【MCOF】：调节金属共价有机框架中的D-π-A相互作用以有效电还原CO2为甲酸酯

首页 > 行业动态 > 【MCOF】：调节金属共价有机框架中的D-π-A相互作用以有效电还原CO2为甲酸酯

摘要:
西湖大学徐宇曦老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202407298）中通过分子水平上调节单体结构，合成了三种新型的乙烯基连接金属-共价有机框架（MCOFs），实现了D-π-A相互作用的连续可调。这些MCOFs在电催化CO2还原为甲酸盐方面表现出了优异的性能。特别是TMP-CH3-MCOF，在-1.0 V相对于可逆氢电极（RHE）的电压下，展现了95.6%的甲酸盐法拉第效率（FEHCOO-），并在-1.0到-1.2 V电压范围内保持了超过90%的FEHCOO-，这在已报道的电催化剂中属于最高水平。理论计算进一步揭示了具有独特适度D-π-A相互作用的催化位点，对反应中间体具有适宜的结合能力，有利于*HCOO的形成和*HCOOH的解吸，从而有效促进了CO2电还原为甲酸盐。

研究背景：
1. 电催化CO2还原（CO2RR）为高附加值化学品是解决环境问题和开辟燃料合成新途径的重要策略。然而，CO2RR过程中催化位点与中间体之间的结合强度调控精度不足，限制了电催化活性的优化和产物类型的扩展。
2. 为了优化催化性能，研究者们开发了多种策略来调节COFs中活性位点周围的电子环境，以及调节反应中间体的结合强度，如通过引入B原子、带电咪唑单元以及在石墨烯上生长超薄共轭COF等。
3. 首次构建了三种新型乙烯基连接的sp2碳共轭MCOFs（TMT-CH3-MCOF、TMP-CH3-MCOF和TMP-MCOF），用于详细阐述电催化CO2RR中中间体的结合能力；通过调整单体结构实现了D-π-A相互作用的连续可调，其中TMP-CH3-MCOF展现了最高的甲酸盐法拉第效率。

实验部分：
1. 合成新型MCOFs：
   - 作者成功合成了三种新型的乙烯基连接的sp2碳共轭金属-共价有机框架（MCOFs），分别为TMT-CH3-MCOF、TMP-CH3-MCOF和TMP-MCOF。这些MCOFs通过Knoevenagel缩合反应制备，使用了Cu3(PyCA)3-3CH3单元、Cu3(PyCA)3单元、2,4,6-三甲基-1,3,5三嗪（TMT）和2,4,6-三吡啶（TMP）单元。
2. 物理化学性质表征：
   - 对合成的MCOFs进行了粉末X射线衍射（PXRD）测试，确认了其高结晶性，并得到了单元格参数。
   - 通过氮气吸附-脱附等温线测试评估了比表面积和孔容，结果显示了典型的微孔材料特性。
   - 利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了乙烯基连接的sp2碳共轭MCOFs的成功制备。
   - 通过热重分析（TGA）评估了MCOFs的热稳定性。
   - 使用X射线光电子能谱（XPS）分析了MCOFs的表面元素组成和电子转移能力。
   - 通过原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）表征了MCOF纳米片的厚度和形貌。
3. 电化学性能评估：
   - 在0.5 M KHCO3电解液中，使用H型电池设备对MCOFs的CO2电还原反应（CO2RR）性能进行了评估。
   - 通过线性扫描伏安法（LSV）测试了MCOFs在CO2氛围下的电流密度，并与氩气氛围下进行了对比。
4. 产物分析：
   - 通过气相色谱（GC）和离子色谱（IC）分析了电催化CO2RR过程中的液态产物，确认主要产物为甲酸盐。
   - 测定了不同电位下甲酸盐的法拉第效率（FEHCOO-），并计算了甲酸盐的部分电流密度（jHCOO-）。
5. 稳定性测试：
   - 对TMP-CH3-MCOF催化剂在最优电位下的长期稳定性进行了评估，通过计时电流法测试了100小时的稳定性。
6. 流电池测试：
   - 组装了三室电化学流电池，测试了MCOFs在流动电解液中的CO2RR性能。
7. 原位FT-IR光谱研究：
   - 对TMP-CH3-MCOF在不同施加电位下的原位FT-IR光谱进行了测量，以确定CO2RR过程中的中间体。

分析测试：
1. 比表面积和孔隙结构：
   - BET比表面积分析显示TMT-CH3-MCOF、TMP-CH3-MCOF和TMP-MCOF的比表面积分别为485.8 m² g⁻¹、482.2 m² g⁻¹和513.6 m² g⁻¹。
   - 孔径分布峰值分别为1.41、1.41和1.43 nm，与模拟结果一致。
2. CO2吸附能力：
   - CO2吸附量测试表明，TMT-CH3-MCOF、TMP-CH3-MCOF和TMP-MCOF在298 K下的吸附量分别为17.6、16.8和13.9 cm³ g⁻¹。
3. 热稳定性：
   - TGA结果显示三种MCOFs的重量在大约300°C时下降，归因于Cu3(PyCA)3和Cu3(PyCA)3-3CH3单元的崩塌。
4. 元素组成和化学状态：
   - XPS分析显示C、N和Cu元素的存在，并且含量与理论值一致。
   - Cu 2p XPS光谱的结合能移动表明三种MCOFs中Cu原子的电子转移能力存在明显差异。
5. 电化学活性表面积（ECSA）：
   - 通过双层电容（Cdl）测试计算了电化学活性表面积，三种MCOFs的Cdl值分别为0.22、0.23和0.20 mF cm²。
6. 电催化活性和选择性：
   - TMP-CH3-MCOF在-1.0 V vs RHE下展现了最高的甲酸盐法拉第效率（FEHCOOO-）95.6%，在-1.0到-1.2 V电压范围内FEHCOO-保持在90%以上。
   - 周转频率（TOF）测试显示TMP-CH3-MCOF的TOF值为1728 h⁻¹，高于TMT-CH3-MCOF和TMP-MCOF。
7. 稳定性和结构完整性：
   - 长期稳定性测试表明TMP-CH3-MCOF在100小时的测试中保持了约94%的FEHCOOO-。
   - XRD、XPS和HRTEM结果验证了TMP-CH3-MCOF在耐久性测试后结构稳定，没有形成Cu团簇和纳米粒子。
8. 原位FT-IR光谱分析：
   - 原位FT-IR光谱分析表明，*HCOO中间体在催化剂表面占主导地位，连续产生甲酸盐是通过*HCOO而非*COOH。

总结：
本文通过合成具有可调D-π-A相互作用的新型MCOFs，在电催化CO2还原为甲酸盐方面取得了显著的性能提升。特别是TMP-CH3-MCOF因其适度的D-π-A相互作用，展现出了优异的催化活性和稳定性。这项工作不仅提供了一种构建高结晶度和共轭MCOF功能材料的可行合成路径，而且为绿色高效CO2还原用高性能催化剂的合理设计提供了重要的基础见解。

展望：
1. 探索MCOFs在长期运行条件下的性能，以及在实际工业应用中的可行性。
2. 对于产物选择性的调控机制进行更深入的研究，以实现对CO2还原产物的精确控制。
3. 探索MCOFs在其他电催化反应中的应用，如氢气进化反应（HER）和氧气进化反应（OER），以展示其多功能性。

Modulating the D-π-A Interactions in Metal-Covalent Organic Frameworks for Efficient Electroreduction of CO2 into Formate
文章作者：Kai Cui, Zhao Zhang, Congxu Wang, Pengbo Lyu, Xiaoliang Tang, Yuxi Xu
DOI：10.1002/anie.202407298
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202407298

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。