【COF吸附溴】：一种具有用于溴捕获的交互式口袋的炔烃桥接共价有机框架

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摘要：
Technische Universitat Dresden 的Andreas Schneemann 等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202403658）中开发了一种新型的含乙炔桥接的共价有机框架（COF），该结构具备特定的孔隙环境和局部化的吸附位点，用于捕获溴。该材料展现了对溴的高捕获能力（4.6 g g^-1），相较于碘的捕获能力高出约41%，显示出其在选择性捕获方面的潜力。光谱学结果揭示了偏好的交互位点，并得到理论计算的支持。乙炔桥接是促进选择性捕获的核心功能，通过协同的物理吸附和可逆化学交互作用来实现，其中溴因其较小的原子尺寸而具有更高的轨道重叠。结构中的滑移堆叠进一步通过在层间创建分子交互位点的簇来促进这一现象。不饱和基团的引入，即三键和互补的孔隙几何结构，为构建用于卤素捕获的多孔材料提供了有前景的设计策略。

研究背景：
1. 溴作为一种高腐蚀性和反应性的卤素，对环境构成严重威胁，且与碘形成平衡化合物碘一溴化物（IBr），需要从卤素混合物中选择性捕获溴。
2. 大多数关于卤素捕获材料的研究主要关注碘，而针对溴捕获的材料设计有限，主要是因为溴的氧化能力远高于碘。
3. 本文设计了一种新型的含乙炔桥接的COF，提供了丰富的π电子结构，用于捕获卤素。
展示了该材料对溴的高捕获能力，以及从碘和溴的混合物中选择性捕获溴的潜力；通过光谱学和理论计算，详细研究了溴捕获机制，揭示了材料与溴之间的强交互作用。

实验部分：
1. 合成含乙炔桥的共价有机框架(COF)：作者通过溶剂热缩合方法合成了名为TAEDP-TA-OMe的COF。实验中使用了2,5-二甲氧基对苯二甲醛(TA-OMe)和4,4',4'',4'''-(芘-1,3,6,8-四炔基)四苯胺(TAEDP)作为前驱体，1,3-二氯苯(o-DCB)和1-丁醇作为溶剂，通过冷冻、抽真空、封管、超声、加热等一系列步骤完成合成。
2. 物理化学性质表征：合成的COF通过多种技术进行了表征，包括粉末X射线衍射(PXRD)、固体状态13C CP-MAS NMR和1H MAS NMR光谱、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、氮气物理吸附实验、扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDX)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)。
3. 卤素捕获实验：研究了TAEDP-TA-OMe COF对溴和碘的捕获能力。通过静态测量方法，使用气态溴和碘的蒸汽在室温下与COF接触，并通过重量法计算捕获量。此外，还进行了溶液状态下的捕获实验，将COF加入到环己烷中的溴和碘溶液，并监测随时间变化的吸收光谱。
4. 再生和循环使用测试：研究了COF在捕获卤素后的再生能力。通过加热和真空处理去除物理吸附的溴，而化学吸附的溴则通过加热处理去除。碘的去除则是通过多次用乙醇洗涤实现。之后，将COF循环使用五次，以监测材料性能的退化情况。
5. 捕获机理研究：通过拉曼光谱和XPS分析了COF捕获卤素后的化学结构变化。特别是，通过密度泛函理论(DFT)计算研究了卤素分子与COF内部表面的相互作用。

分析测试：
1. 结构表征：PXRD结果显示了COF的晶体结构，通过Pawley细化得到了晶格参数。FT-IR和固体状态NMR光谱确认了COF中亚胺键和甲氧基的存在，证明了COF的成功合成。
2. 物理吸附特性：氮气物理吸附实验测得TAEDP-TA-OMe COF的BET比表面积为498 m² g⁻¹，孔径分布通过非局部密度泛函理论(NLDFT)方法计算得出。
3. 热稳定性分析：热重分析(TGA)表明TAEDP-TA-OMe COF在氩气流下可稳定至357 °C。
4. 形貌和组成分析：SEM和HRTEM图像显示了COF的纳米晶体形态和层状结构。EDX分析证实了样品中各元素的均匀分布。
5. 光谱特性分析：UV-Vis光谱记录了COF在可见光范围内的吸收特性。拉曼光谱提供了COF骨架中三键振动模式的信息。
6. 表面化学分析：XPS测量揭示了COF表面元素的化学状态和卤素捕获后的化学变化。
7. 卤素捕获能力：静态捕获实验结果显示，TAEDP-TA-OMe COF对溴的捕获量高达4.6 g g⁻¹，远高于理论值，表明COF具有出色的卤素捕获能力。
8. 捕获机理的深入分析：通过拉曼光谱和XPS观察到的化学键变化，结合DFT计算，揭示了COF中三键和亚胺位点与卤素的相互作用，以及溴和碘在COF中的吸附位点和能量优化。
9. 材料的再生性和循环利用：通过热处理和化学洗涤成功再生了COF，并保持了89%以上的原始捕获能力，证明了材料的可循环利用性。
10. 对比实验：与不含三键的TAP-TA-OMe COF进行对比实验，证实了三键在卤素选择性捕获中的关键作用。

总结：
本研究成功设计并合成了一种新型的含乙炔桥接的COF，用于捕获环境有害的溴。通过一系列实验和理论计算，验证了材料的高捕获能力、选择性以及可回收性。研究揭示了材料与溴之间的强交互作用，为未来设计用于捕获环境有害卤素的材料提供了新的思路。

展望：
1. 研究材料在实际环境条件下的长期稳定性和可回收性。
2. 探索通过改变材料结构或合成条件来进一步提高对溴的捕获能力和选择性。
3. 研究这些材料在其他环境修复和污染物处理领域的应用潜力。

An Alkyne-bridged Covalent Organic Framework Featuring Interactive Pockets for Bromine Capture
文章作者：Ankita De, Sattwick Haldar, Johannes Schmidt, Saeed Amirjalayer, Fanny Reichmayr, Nikolaj Lopatik, Leonid Shupletsov, Eike Brunner, Inez Weidinger, Andreas Schneemann
DOI：10.1002/anie.202403658
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403658

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