【COF形貌控制】：氢键网络促进共价有机框架内高效质子转移和电荷分离以增强H2O2光合作用

首页 > 行业动态 > 【COF形貌控制】：氢键网络促进共价有机框架内高效质子转移和电荷分离以增强H2O2光合作用

摘要：
湖南师范大学罗胜联和杨春平团队发表的文章（Nano Lett. 2024）中提出了一种通过在共价有机框架（COFs）中构建氢键网络来增强质子偶联电子转移（PCET）过程的策略，显著提升了H2O2的光合作用效率。通过在COF纳米通道上锚定H3PO4分子网络，显著提高了COFs的质子导电性和光生电荷分离效率。因此，COF@H3PO4在无需牺牲剂的情况下展现出卓越的光催化性能，太阳能到化学能的转换效率高达0.69%。结果表明，COF@H3PO4上能带电荷密度的空间分布更为集中，导致了高效的电荷分离，并且从*OOH到H2O2的速率限制步骤的小能量障碍赋予了COF@H3PO4更高的2e– ORR选择性。

研究背景：
1）现有的光催化合成H2O2的方法中，2e– ORR的活性和选择性较低，导致H2O2产率不高。
2）研究人员已开发不同的光催化剂以提高H2O2产率，但多数需要外部牺牲试剂，因为它们自身的催化活性不足。
3）本文作者提出通过在COFs中构建氢键网络来增强PCET过程，从而显著提升H2O2的光合作用效率。通过锚定H3PO4分子网络，改善了COFs的质子导电性和光生电荷分离效率。

实验部分：
1）COF的合成：通过1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（Tab）和2,5-二乙烯基对苯二甲醛（Dva）在乙酸存在下的亚胺缩合反应合成COF。
2）COF@H3PO4的制备：在加入乙酸前引入H3PO4，制备出COF@H3PO4。由H3PO4分子构成的氢键网络锚定到乙烯基功能化的COF纳米通道上，以提高质子耦合电子转移（PCET）效率。通过FTIR光谱比较了COF和COF@H3PO4与前体Tab和Dva的特征峰，确认了缩合反应的发生。
3）形貌表征：使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）对催化剂的形貌进行了表征。
4）光吸收性能测试：通过UV–vis吸收光谱研究了样品的光吸收性能。
5）进行了光致发光（PL）测量和瞬态光电流响应测试，以研究光催化剂的电荷分离效率。在纯水下可见光照射（λ > 420 nm）条件下评估了制备催化剂对H2O2生成的光催化性能。

分析测试：
1）通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）对比COF和COF@H3PO4与前驱物的特征峰，确认了COF和COF@H3PO4的合成，进一步通过13C和31P固体核磁共振（NMR）光谱表征了化学结构，证实H3PO4分子通过质子化亚胺氮原子锚定在COF上。
2）XRD图谱：COF和COF@H3PO4显示出高结晶性和纯度。
3）SEM和TEM图像：COF和COF@H3PO4保持了球形结构，COF@H3PO4表面更平滑，孔径略有减小。
4）孔径分布：COF和COF@H3PO4具有狭窄的孔宽分布。
5）通过紫外-可见吸收光谱和莫特-肖特基电化学测试确定COF@H3PO4的能带位置，证明其具有较高的电子传输能力。光致发光（PL）和瞬态光电流响应进一步证实COF@H3PO4具有更高的光生载流子分离效率。
6）通过光电化学阻抗谱（EIS）和时间分辨光致发光（TRPL）研究了光生载流子的转移速率，结果显示COF@H3PO4具有更好的电子传导性和光生载流子分离效率。
7）在可见光照射下，COF@H3PO4表现出优异的光催化性能，产生H2O2，且在无牺牲试剂的情况下，H2O2浓度达到1555 μM，最高H2O2产量为5214 μmol g-1 h-1，光化学转化效率为0.69%。

总结：
1）本文通过在COFs中构建氢键网络，显著提升了H2O2的光合作用效率。COF@H3PO4展现出优异的光催化性能，无需牺牲剂即可高效生成H2O2，太阳能到化学能的转换效率高达0.69%。
2）研究结果表明，COF@H3PO4具有更集中的能带电荷密度分布，实现了高效的电荷分离，并且具有高2e– ORR选择性。

展望：
1）实验中使用的H3PO4的量对性能的具体影响需要进一步研究，以优化催化剂的制备条件。
2）建议作者研究COF@H3PO4在实际应用中的稳定性和重复使用性，以及探索不同结构的COFs对性能的影响。

Efficient Proton Transfer and Charge Separation within Covalent Organic Frameworks via Hydrogen-Bonding Network to Boost H2O2 Photosynthesis
文章作者：Yan Lin, Juncong Zou, Xin Wu, Shehua Tong, Qiuya Niu, Shanying He, Shenglian Luo*, and Chunping Yang*
DOI：10.1021/acs.nanolett.4c01048
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.4c01048

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。